高效液相色譜法測定水中硝酸氮含量的不確定度評定

劉 晶，紀(jì)曉娜，任慶凱，艾勝書，萬立國，邊德軍＊

（1.長春工程學(xué)院理學(xué)院；2.長春工程學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院；3.吉林省城市污水處理重點實驗室，長春130012）

0 引言

高效液相色譜技術(shù)作為一項有效的定量分析技術(shù)，在水質(zhì)分析領(lǐng)域越來越受到重視。我們對該方法測量結(jié)果的可信度進行了研究，以便比較、評價或再現(xiàn)測量結(jié)果。實際上影響測量結(jié)果的因素很多，本文在相關(guān)文獻工作的基礎(chǔ)上［1－2］，對高效液相色譜法測定水樣中硝酸氮［3］的不確定度進行了全面的評定，并計算了擴展不確定度［4－5］。

1 實驗

1.1 儀器、試劑和樣品

Agilent 1100高效液相色譜儀（美國安捷倫公司，配自動進樣器、DAD檢測器、色譜工作站），Agilent ZORBAX SB－C18柱（150mm×4.6mm×3μm）。

磷酸、磷酸二氫鉀為分析純試劑，乙腈為色譜純?nèi)軇疄槎握麴s水。

國 藥 100mg·L－1硝 酸 氮 標(biāo) 準(zhǔn) 儲 備 溶 液（100mg·mL－1），4℃保存。

0.70 mol·L－1KH2PO4－0.08mol·L－1H3PO4緩沖液：準(zhǔn)確稱取分析純KH2PO42.381 6g，加二次水溶解，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，加約0.143mL濃H3PO4，加水定容。

污水樣品經(jīng)0.45μm水系微孔濾膜過濾，待用。

1.2 色譜分析條件

取0.70mol·L－1KH2PO4—0.08mol·L－1H3PO4緩沖液25mL稀釋至1 000mL，得流動相A（pH＝3.3）。

流動相：A－乙腈體積比92∶8；流速0.8mL·min－1；柱溫30℃；進樣體積10μL；DAD最大吸收波長208nm。

2 建立數(shù)學(xué)模型

樣品中硝酸氮的含量按下式計算：

式中：X為水樣中含硝酸氮的質(zhì)量濃度，單位mg·L－1；A為對應(yīng)色譜峰面積；F為進樣體積，單位μL；保留時間為1.73min。

3 不確定度分析［6］

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)稀釋過程中引入的不確定度

用5mL移液管吸取3mL硝酸氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水定容到10mL。

（1）移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：移液可引入的最大允許誤差為±0.02mL。

相對不確定度為：

（2）容量瓶體積引入的不確定度：定容最大允許誤差為±0.01mL。

相對不確定度為：

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來的不確定度

本實驗采用外標(biāo)法定量，由標(biāo)準(zhǔn)曲線所導(dǎo)致的不確定度已引入重復(fù)性實驗中，不必另行計算。

3.2 重復(fù)性條件下的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差

本實驗對隨機水樣進行重復(fù)6次高效液相色譜分析，測試結(jié)果（mg·L－1）分別為：22.58，22.57，22.58，22.58，22.56和22.57。平均值ˉc＝22.57mg·L－1。

單次檢測的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（ci）為：

算術(shù)平均值的不確定度為：

重復(fù)條件下的相對不確定度為：

3.3 相對合成不確定度計算

由上述各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成水中硝酸氮含量的不確定度為：

3.4 擴展不確定度

按置信概率P＝95%時，取k＝2。則水樣中硝酸氮的含量測定的相對擴展不確定度為：

故其擴展不確定度為：

該污水樣品中的硝酸氮含量為：

4 結(jié)語

本文采用高效液相色譜法對水中的硝酸鹽氮進行了測量。討論了測定結(jié)果的不確定度來源及其各種不確定度分量評定的方法，并求出了污水水樣中硝酸鹽氮含量的擴展不確定度，該評定方法也可以用于高效液相色譜法對其他水樣的硝酸氮含量測定結(jié)果不確定度的表示。

［1］李淑紅，周凱，朱偉芳，等.水中總氮不確定度的評定［J］.河南科技：上半月，2009（6）：70－71.

［2］胡郁.原子熒光法測定化探樣品中砷的不確定度評定［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2012，12（32）：8628－8631.

［3］楊瓊，張明時，秦樊鑫，等.環(huán)境水體中亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮和總氮的液相色譜測定［J］.分析測試學(xué)報，2008，27（5）：563－566.

［4］林敏，沈雨鋒，潘圓圓，等.HPLC法測定水產(chǎn)品中孔雀石綠殘留量的不確定度評定［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2010，20（8）：2088－2090.

［5］李志梅，孫衛(wèi)東.離子色譜法測定飲用水中無機陰離子的不確定度［J］.化學(xué)分析計量，2009，18（3）：8－10.

［6］JJF1059—1999測量不確定度計定與表示［S］.