準(zhǔn)經(jīng)典軌線計算同位素對反應(yīng)H+OCl的影響

韓成利，李亞民

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028;2.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連116028)*

0 引言

最近幾年，由于HOCl體系在天體化學(xué)中的重要地位，越來越多的研究人員從理論和實驗方面對其進(jìn)行研究，并取得了飛速進(jìn)步［1］.實驗方面，Balucani et al.通過激光束實驗得出O+HCl反應(yīng)中產(chǎn)物ClO的角分布和轉(zhuǎn)化的比例，他們估算出在0.53eV的碰撞能下，ClO和OH的分支比約為0.34±0.1，而在0.33eV碰撞能下利用其它實驗方法得出分支比約為0.24±0.06［2］;Davidon et al.［3－4］是第一個利用實驗方法得到反應(yīng)速率的研究人員，他測出在200～－350 K溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)速率常數(shù) K=(1.4±0.4)×10－10cm3/(分子·s－1);1996 年，Balucani et al.［5］和 Alexander et al.［6］分別用不同的實驗得到了產(chǎn)物 OCl、OH的角分布情況，2006年，Kohguchi et al.利用分子激光技術(shù)測量了4.2～6.4 kJ/mol碰撞能下反應(yīng)截面［7－8］.理論研究方面，基于這些勢能面，很多研究人員用QCT和量子波包的方法計算分析O+HCl反應(yīng)［9－10］.通過計算可以得到反應(yīng)速率、分支比、反應(yīng)截面和反應(yīng)幾率等并和實驗結(jié)果有很好的吻合.單單從標(biāo)量關(guān)系很難說明反應(yīng)的機(jī)理，最近很多理論研究開始著手分析反應(yīng)O+HCl的矢量關(guān)系.Zhang等人［11］用量子波包的方法在BLRS勢能面上，計算了總角量子數(shù)J=0的反應(yīng)幾率和反應(yīng)截面，結(jié)果和QCT方法得到的很吻合.Lagana et al［12－13］在 LAGROB 勢能面上用 QCT方法計算能夠重現(xiàn)實驗中的分支比和產(chǎn)物的角分布，但是不能重現(xiàn)反應(yīng)速率和產(chǎn)物的振動態(tài)分布.Lagana et al.［14］在BO勢能面上，用 QCT方法計算的結(jié)果與實驗結(jié)果的吻合度比在BLRS或LAGROBO上都好，并且模擬結(jié)果與用激光束方法得到的結(jié)果吻合度得以提高，但是還是不能重現(xiàn)產(chǎn)物OH 的振動態(tài)分布.Christoffel et al.［15］已經(jīng)在PBS2勢能面上用QCT方法清晰地計算了O+HCl的反應(yīng)截面并與實驗結(jié)果非常吻合.魏強(qiáng)［16］等人將模擬建立在碰撞能為3～15 kJ/mol范圍內(nèi)，利用QCT方法分別計算了O+DCl的同位素反應(yīng)的反應(yīng)截面，并與O+HCl應(yīng)做了對比.

眾所周知，同位素效應(yīng)對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的影響不容忽視.但是與反應(yīng)O+HCl相比，很少有人研究同位素效應(yīng)對其逆反應(yīng)H+OCl的影響.因此，本文基于PSB2勢能面計算了H+OCl反應(yīng)以及其同位素反應(yīng)的反應(yīng)截面、轉(zhuǎn)動取向和分支比，分析同位素效應(yīng)對反應(yīng)的影響.

1 理論分析

1.1 QCT 方法

軌線的積分步長取0.1 fs反應(yīng)物OCl分子的初始能態(tài)為基態(tài)，在碰撞能為0.2～1.2 eV范圍內(nèi)選取能量點，每個碰撞能下分別計算10 000條軌線，H和OCl之間的初始核間距為10?.

1.2 產(chǎn)物轉(zhuǎn)動取向

在A+BC三原子反應(yīng)體系，產(chǎn)物角動量J'與反應(yīng)物相對速度K'的矢量耦合，特別是對產(chǎn)物轉(zhuǎn)動取向的研究有重要的意義.J'可以用Legendre多項式來展開［17］，其分布函數(shù)為

式中，n=0，1，2，3，…，θr是J'和K'的夾角.當(dāng)n=2時，通?！碢2(J'·K')〉來表示產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動取向因子:

這里的尖括號表示對反應(yīng)的軌線數(shù)取平均值.顯然〈P2(J'·K')〉的取值范圍為 － 0.5 ～ 1.0，〈P2(J'·K')〉為－0.5和1.0時分別表示產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動角動量矢量垂直和平行于反應(yīng)物的相對速度矢量.

2 結(jié)果與討論

H+OCl的同位素反應(yīng)可以分為以下不同的反應(yīng):

2.1 反應(yīng)截面

圖1為a1，a2和a3反應(yīng)通道的反應(yīng)截面隨著碰撞能的變化.從圖中我們可以清楚地看出所有反應(yīng)截面隨碰撞能的變化趨勢的是相似的，隨著碰撞能的增加反應(yīng)截面急劇下降.然而，同位素對反應(yīng)截面的影響是非常明顯的，也就是說對于a1，a2和a3，隨著同位素原子質(zhì)量增大，反應(yīng)截面是依次增大的.

圖1 a1，a2，a3反應(yīng)截面隨著碰撞能的變化

圖2所示為b1，b2和b3的反應(yīng)截面隨著碰撞能的變化.由圖2中可以看出b1的反應(yīng)截面在整個碰撞能范圍內(nèi)都分布在0.55?2左右，而且上下相差不超過0.05?2;對于b2和b3的反應(yīng)截面，其值的波動性增大(b3＞b2).

圖2 b1，b2，b3反應(yīng)截面隨著碰撞能的變化

2.2 轉(zhuǎn)動取向

圖3 H，D，T三個反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)動取向隨碰撞能的變化

對于一個反應(yīng)，理想的產(chǎn)物轉(zhuǎn)動取向〈P2(j'·k)〉的取值為 －0.5 ～ 1.0之間，〈P2(j'·k)〉值越接近1.0表示產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動角動量矢量平行于反應(yīng)物的相對速度矢量，而接近－0.5表示產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動角動量矢量垂直于反應(yīng)物的相對速度矢量.圖3為使用QCT方法計算，三種同位素反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)動取向隨著碰撞能的變化.由圖中的曲線可知，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動取向效應(yīng)很弱，這說明H，D和T三種反應(yīng)的反應(yīng)過程中都存在一個長壽命的中間復(fù)合物.由圖中還可以看出，三條曲線幾乎沒有什么差別，隨著碰撞能的增加產(chǎn)物取向效應(yīng)也略微的增強(qiáng)，說明同位素對其產(chǎn)物取向的影響并不明顯.這可能由于相對于 OCl，入射粒子(H，D，T)的質(zhì)量太輕，以至于在完成碰撞過程以后粒子失去了入射原子的原始方向而飛出，形成產(chǎn)物分子.

2.3 反應(yīng)分支比

為了更清楚的研究同位素效應(yīng)對標(biāo)題反應(yīng)的影響，計算了碰撞能在0.2～2.5 eV范圍內(nèi)產(chǎn)物分支比(a1)/(b1)，(a2)/(b2)和(a3)/(b3)，并研究了同位素效應(yīng)對其影響(如圖4).如圖所示產(chǎn)物分支比OH/HCl(OD/DCl或OT/TCl)對同位素效應(yīng)相當(dāng)?shù)拿舾校⑶乙訲＞D＞H的方向減小，在低碰撞能區(qū)這種影響非常明顯，而在高碰撞能區(qū)趨于相同.碰撞能在0.4～0.9 eV范圍內(nèi)，對于OT/TCl，分支比平均大約在6.0左右，而OD/DCl大約為3.8，同時OH/HCl平均只有2.7.

圖4 H，D，T三個反應(yīng)的產(chǎn)物分支比隨碰撞能的變化

3 結(jié)論

對于a1，a2和a3反應(yīng)通道，由H到T，反應(yīng)截面是依次增大的，而對于另外的反應(yīng)通道影響很小.隨著碰撞能的增加產(chǎn)物取向效應(yīng)也略微的增強(qiáng)，但同位素對其產(chǎn)物取向的影響并不明顯.可以推斷出反應(yīng)過程中存在壽命較長的中間復(fù)合物.碰撞能在0.4～0.9 eV范圍內(nèi)，對于OT/TCl，分支比大約平均在6.0左右，而OD/DCl大約為3.8，同時OH/HCl平均只有2.7.

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