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    氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定三氯氫硅中甲基二氯硅烷的方法研究

    2014-07-01 21:07:09沈立俊楊紅燕趙建為
    湖南有色金屬 2014年2期
    關(guān)鍵詞:三氯氫硅氯硅烷二氯乙烷

    沈立俊,楊紅燕,趙建為

    (昆明冶研新材料股份有限公司,云南曲靖 655000)

    ·分 析·

    氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定三氯氫硅中甲基二氯硅烷的方法研究

    沈立俊,楊紅燕,趙建為

    (昆明冶研新材料股份有限公司,云南曲靖 655000)

    采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù),以1,2-二氯乙烷為內(nèi)標(biāo),用內(nèi)標(biāo)法對(duì)三氯氫硅(SiH3Cl)中的含碳雜質(zhì)甲基二氯硅烷快速分離并進(jìn)行了分析測(cè)定方法研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,甲基二氯硅烷含量在0.1~100μg/mL范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)r大于0.999 9。該方法重現(xiàn)性好,可用于多晶硅生產(chǎn)用三氯氫硅中含碳雜質(zhì)甲基二氯硅烷的分析測(cè)定。

    氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS);甲基二氯硅烷;三氯氫硅

    當(dāng)前晶體硅(包括多晶硅和單晶硅)是最主要的光伏材料或半導(dǎo)體材料,廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池和電子元器件的制造。硅中的雜質(zhì)尤其是微量碳雜質(zhì),對(duì)硅材料的光電轉(zhuǎn)換效率或者電子元器件的電學(xué)特性有著十分顯著的影響。在通常情況下,太陽(yáng)能多晶硅中碳含量要求低于5×1016at/cm3,而電子級(jí)多晶硅中碳含量一般要求低于1.5×1016at/cm3。晶體硅中碳含量較高時(shí),對(duì)其性能有顯著的影響[1]。多晶硅中的雜質(zhì)碳,主要來源于生產(chǎn)原料三氯氫硅。

    三氯氫硅(沸點(diǎn)33℃)是一種重要的硅化合物中間體,主要用于制造多晶硅或有機(jī)硅材料。有效控制多晶硅生產(chǎn)用三氯氫硅中的含碳雜質(zhì),是獲得高純多晶硅材料的關(guān)鍵技術(shù)。三氯氫硅中的主要含碳雜質(zhì)是甲基二氯硅烷(沸點(diǎn)41℃),其化學(xué)性質(zhì)極其活潑,沸點(diǎn)與三氯氫硅非常接近,在精餾工序中較難分離去除。因此,要控制多晶硅中碳含量,就必須嚴(yán)格控制三氯氫硅中甲基二氯硅烷的濃度。

    關(guān)于一甲基二氯硅烷的氣相色譜分析報(bào)道多見于甲基氯硅烷單體混合物組分的檢測(cè)[2,3],三氯氫硅中一甲基二氯硅烷至今沒有較好的分析測(cè)定方法。俄羅斯一些多晶硅工廠采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定,其樣品處理操作條件嚴(yán)格復(fù)雜,容易對(duì)儀器和分析人員產(chǎn)生腐蝕和毒害,分析時(shí)間長(zhǎng),分析結(jié)果準(zhǔn)確度差。國(guó)內(nèi)一些多晶硅工廠采用氣相色譜法分析,但至今沒有相關(guān)文獻(xiàn)資料報(bào)道,也未有用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定三氯氫硅中甲基二氯硅烷的報(bào)道。

    本文采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法,以1,2-二氯乙烷為內(nèi)標(biāo),建立了三氯氫硅(SiHCl3,簡(jiǎn)寫為TCS)中雜質(zhì)甲基二氯硅烷(CH4SiCl2,簡(jiǎn)寫為MH)的快速分析方法,并對(duì)多晶硅生產(chǎn)用三氯氫硅中的MH雜質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定,取得良好效果。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器及試劑耗材

    儀器:7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent,USA);XP504電子天平(Mettler Tloedo)。

    試劑:三氯氫硅,純度99.99%,密度1.35 g/mL;甲基二氯硅烷,色譜純,密度1.11 g/mL;1,2-二氯乙烷,色譜純,密度1.25 g/mL;辛烷,色譜純。

    載氣:氦氣,99.999%。

    微量注射器:1μL,10μL,石英玻璃。

    可調(diào)式移液器:0.5~10μL,20~200μL,100~1 000μL。

    容量瓶:100 mL,50 mL,10 mL,PFA。

    1.2 試樣準(zhǔn)備

    1.2.1 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

    準(zhǔn)確移取一定量的1,2-二氯乙烷加入一定量的辛烷溶液中,使得1,2-二氯乙烷濃度為1.0×10-6g/mL的內(nèi)標(biāo)溶液。

    1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣的配制

    在通干燥氮?dú)獾母綦x操作箱中,準(zhǔn)確移取一甲基二氯硅烷100μL至100 mL容量瓶中,以高純?nèi)葰涔铻槿軇┒ㄈ葜量潭?,得? 000μg/mL標(biāo)準(zhǔn)母液。然后根據(jù)需要分別稀釋到100μg/mL,50μg/mL,10μg/mL,1μg/mL,0.1μg/mL。準(zhǔn)確加入配制好的內(nèi)標(biāo)液,使最終得到含內(nèi)標(biāo)物1,2-二氯乙烷濃度為1×10-6g/mL的標(biāo)準(zhǔn)液,混合均勻。用微量注射器將0.5μL試樣注入色譜儀,采集數(shù)據(jù),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    1.2.3 實(shí)際樣品準(zhǔn)備

    在容量體積為V的容量瓶中準(zhǔn)確添加一定量的內(nèi)標(biāo)溶液,使內(nèi)標(biāo)物1,2-二氯乙烷最終濃度為1.0 ×10-6g/mL,測(cè)定容量瓶加內(nèi)標(biāo)液重量M0,用在生產(chǎn)線上用專用的取樣瓶取得三氯氫硅樣品定容,并測(cè)定定容后總重量M1,計(jì)算取得三氯氫硅樣品重量M(TCS)。樣品混合均勻后,用微量注射器將0.5μL試樣注入色譜儀,采集數(shù)據(jù)得到三氯氫硅中甲基二氯硅烷含量C(TCS)。

    三氯氫硅中甲基二氯硅烷含量(質(zhì)量比)的計(jì)算式中:M0為10 mL容量瓶加內(nèi)標(biāo)液質(zhì)量/g;M1為定容后,10 mL容量瓶加內(nèi)標(biāo)液質(zhì)量加三氯氫硅樣品質(zhì)量/g;M(TCS)為加入的三氯氫硅樣品凈重/g;W(TCS)為三氯氫硅中甲基二氯硅烷含量(質(zhì)量比)/%;V為選用的容量瓶體積容量/mL。C(TCS)為GC-MS根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線采集到的三氯氫硅樣品中甲基二氯硅烷含量/μg·mL-1。

    1.3 GC-MS分析條件

    1.3.1 色譜條件

    毛細(xì)柱:DB-1701石英毛細(xì)管柱,30 m×0.25 mm×0.25μm。

    進(jìn)樣口溫度:150℃。

    柱溫程序:初溫30℃,保持3 min,以5℃/min上升至200℃。

    恒定流速:1.5 mL/min(載氣為高純氦氣,99.999%)。

    進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣,分流比50∶1。進(jìn)樣量:0.5μL。

    1.3.2 質(zhì)譜條件

    EI離子源:電離電壓70 eV。

    輔助加熱溫度:280℃。

    離子源溫度:230℃。

    質(zhì)量掃描范圍:45~450 u。

    采集方式:采用選擇性離子檢測(cè)(SIM),掃描離子見表1。

    溶劑延遲:三氯氫硅樣品,1.3 min。

    表1 質(zhì)譜掃描離子

    1.4 甲基二氯硅烷的定性與定量分析

    采用標(biāo)樣色譜圖和標(biāo)樣加入的方法,通過對(duì)照保留時(shí)間進(jìn)行定性,選用1,2-二氯乙烷為內(nèi)標(biāo),內(nèi)標(biāo)法定量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 氣相色譜柱的選擇

    由于MH與三氯氫硅性質(zhì)相近,沸點(diǎn)接近,分離有一定的難度。選用稍強(qiáng)極性的色譜柱,能增強(qiáng)組分與固定相之間的作用,有利于分離,但由于甲基二氯硅烷為弱極性物質(zhì),固定相又不宜太強(qiáng),綜合考慮本方法選用中等極性柱DB-1701,試驗(yàn)結(jié)果證明,分離效果較好。

    2.2 柱溫與載氣流速的選擇

    分離的關(guān)鍵在于使組分能夠在柱中停留足夠長(zhǎng)的時(shí)間,與固定相充分作用,因此需保持適當(dāng)?shù)偷闹鶞嘏c載氣流速。試驗(yàn)選擇較低的初始溫度(30℃),在保證GC-MS正壓運(yùn)行條件下選擇較低的載氣流速(1.5 mL/min),使各組分得到了很好的分離。

    2.3 保留時(shí)間與色譜圖

    在優(yōu)化條件下,對(duì)濃度為5μg/mL的甲基二氯硅烷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC-MS分析,得到甲基二氯硅烷標(biāo)準(zhǔn)樣品及內(nèi)標(biāo)物選擇離子色譜圖見圖1,甲基二氯硅烷質(zhì)譜圖見圖2。從圖1可以看出,采用GCMS分析后甲基二氯硅烷及1,2-二氯乙烷在3 min之內(nèi)出峰,分析時(shí)間極大縮短并且甲基二氯硅烷組分得到了很好的分離。對(duì)三氯氫硅實(shí)際樣品進(jìn)行分析,得到樣品中甲基二氯硅烷與內(nèi)標(biāo)物的選擇離子色譜圖,見圖3,該方法基線平穩(wěn),可很好地分析三氯氫硅中的甲基二氯硅烷。

    2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

    圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品甲基二氯硅烷及內(nèi)標(biāo)物的選擇離子色譜圖

    圖2 甲基二氯硅烷質(zhì)譜圖

    圖3 實(shí)際樣品中甲基二氯硅烷及內(nèi)標(biāo)物的選擇離子色譜圖

    為評(píng)估GC-MS方法的性能,將甲基二氯硅烷濃度為0.1μg/mL、1μg/mL、10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液,按1.2.2節(jié)中步驟進(jìn)行處理并按確定的儀器方法進(jìn)行GC-MS分析,每個(gè)濃度進(jìn)樣3次,對(duì)甲基二氯硅烷相對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比和濃度比進(jìn)行回歸分析,得到校正曲線及相關(guān)系數(shù)見圖4。儀器檢測(cè)限是基于3倍儀器在最低濃度時(shí)響應(yīng)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ),即LOD=3σ[2]。

    從圖3可以看出,甲基二氯硅烷工作曲線的相關(guān)系數(shù)r大于0.999 9,表明在所測(cè)定的濃度范圍內(nèi),待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物濃度比與其峰面積比有很好的相關(guān)性。儀器檢測(cè)限見表2,由表2可知,儀器的檢測(cè)限為0.09μg/mL,滿足多晶硅生產(chǎn)工藝生產(chǎn)中對(duì)三氯氫硅中甲基二氯硅烷檢測(cè)范圍要求。

    圖4 MH校準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

    表2 儀器檢測(cè)限

    2.5 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

    為了驗(yàn)證該方法的可靠性,取已知濃度的甲基二氯硅烷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果見表3。由表3可以看出,根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑氣相色譜法相對(duì)誤差(RE)為-20%~20%的要求,RE在允許范圍內(nèi),方法準(zhǔn)確度可以滿足要求。

    表3 準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果

    2.6 重現(xiàn)性考察

    取三個(gè)甲基二氯硅烷濃度含量不同三氯氫硅樣品,根據(jù)1.2.3節(jié)進(jìn)行處理及色譜分析,各做6次取平均值,考察方法精密度,以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示,結(jié)果見表4。表4結(jié)果表明,該方法具有較好的精密度(n=6)RSD<7.07%,重現(xiàn)性好,可快速靈敏的測(cè)定三氯氫硅樣品中的甲基二氯硅烷雜質(zhì)。

    3 實(shí)際樣品檢測(cè)

    生產(chǎn)線上取得的三氯氫硅樣品,按1.2.3節(jié)處理后進(jìn)氣相色譜質(zhì)譜分析,測(cè)定結(jié)果見表5。表5結(jié)果表明,該方法可快速、準(zhǔn)確分析實(shí)際樣品中甲基二氯硅烷雜質(zhì)的含量。

    表4 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

    4 結(jié) 論

    建立了快速分離與測(cè)定多晶硅生產(chǎn)中原料三氯氫硅樣品甲基二氯硅烷雜質(zhì)的分析方法。該方法具有分析時(shí)間短、靈敏度高、重現(xiàn)性好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn),適用于多晶硅生產(chǎn)用三氯氫硅中含碳雜質(zhì)甲基二氯硅烷的分析檢測(cè)。

    表5 實(shí)際樣品中甲基二氯硅烷測(cè)定結(jié)果

    [1] 鄧豐,唐正林.多晶硅生產(chǎn)技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

    [2] 蔣可志,倪勇,蔣建雄,等.氯硅烷單體的毛細(xì)管氣相色譜柱分離分析[J].有機(jī)硅材料,2007,21(1):41-43.

    [3] 周婷婷,陳關(guān)喜,吳清洲,等.甲基氯硅烷低沸物的分析[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2009,28(12):1 448-1 451.

    Study on Gas Chromatography-mass Spectrometry M ethod for Determ ination of M ethyldichlorosilane in Trichlorosilane

    SHEN Li-jun,YANG Hong-yan,ZHAO Jian-wei
    (Kunming Yeyan New-Material Co.,Ltd,Qujing 655000,China)

    A rapid gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)method for the separation and determination ofmethyldichlorosilane in trichlorosilane is described.1,2-dichloroethane is used as internal standard.The experimental results show that the correlation coefficient of linear regression equations is better than 0.9999 in the range of 0.1~100μg/mL,and the reproducibility is good.Using thismethod,methyldichlorosilane in trichlorosilane can be easily determined.

    GC-MS;methyldichlorosilane;trichlorosilane

    O657.7

    :A

    :1003-5540(2014)02-0065-04

    2014-02-19

    沈立?。?965-),男,教授級(jí)高級(jí)工程師,主要從事有色冶金行業(yè)技術(shù)研究和管理工作。

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