玻爾茲曼因子等溫線對氣液相變與臨界系數(shù)的數(shù)學(xué)描述

吳義彬

（南昌市老科學(xué)技術(shù)工作者協(xié)會 江西 南昌 3300 03 ）

1 引言

“熱力學(xué)的統(tǒng)計(jì)理論（即微觀的）基礎(chǔ)的發(fā)展是19 世紀(jì)物理學(xué)的卓絕成就之一．雖然，這個發(fā)展的許多觀念都源出于麥克斯韋和玻爾茲曼，但正是吉布斯的工作更直接地影響著現(xiàn)代對平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的表述．近70 年來，我們對相變和臨界現(xiàn)象的理解與進(jìn)展，本質(zhì)上，體現(xiàn)在吉布斯表述在各種各樣的物理問題中的應(yīng)用．其中有些直接緊密地聯(lián)系著實(shí)驗(yàn)的事實(shí)，其他則表現(xiàn)為一些理想問題，它們用萃取理解各物理現(xiàn)象特征的觀點(diǎn)表達(dá)出來．如果用單個簡潔的結(jié)論能概括70 年以來這個領(lǐng)域的發(fā)展，那就是平衡態(tài)熱力學(xué)的統(tǒng)計(jì)理論基礎(chǔ)取得的輝煌勝利．”［1］楊振寧先生殷切期望的“單個簡潔的結(jié)論”，至今仍是人們夢寐以求、不懈奮斗的目標(biāo)．

與“吉布斯表述”方法不同，直接從玻爾茲曼觀念出發(fā)，在平衡體系邊界區(qū)域的表面保守力場中應(yīng)用玻爾茲曼分布律，導(dǎo)出分別描述氣體與液體的玻爾茲曼因子方程，不僅可以對液氣相變過程中的相變潛熱［2］（氣化熱與沸點(diǎn)氣化熵）、液體表面張力系數(shù)及其溫度變化率［3］等在定量上進(jìn)行準(zhǔn)確的數(shù)值計(jì)算，而且還可以得到與安德魯斯實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線［4］完全一致的玻爾茲曼因子等溫線．真正實(shí)現(xiàn)了用簡潔的數(shù)學(xué)語言在定量上準(zhǔn)確描述氣液相變和臨界系數(shù)的目標(biāo)．

2 玻爾茲曼因子等溫線

圖1是1869 年安德魯斯仔細(xì)地對C O2氣體的等溫壓縮做了實(shí)驗(yàn)后而得出的幾條實(shí)驗(yàn)等溫線［4］．

圖1 C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測的等溫線

圖1所示的p－Vm圖（圖中的橫坐標(biāo)為摩爾體積Vm）表明：

（1）當(dāng)溫度低于臨界溫度Tc時，該二氧化碳實(shí)際氣體的等溫線有氣液相變的直線段，隨著溫度的升高，相變過程的直線段逐漸縮短．

（2）當(dāng)溫度增加到臨界溫度Tc時，飽和液體與飽和氣體之間的界限已完全消失，呈現(xiàn)出模糊狀態(tài)，稱為臨界狀態(tài)．二氧化碳的臨界壓力pc為72 ．3 a t m，臨界溫度Tc為31 ．1℃．在p－Vm圖上，臨界溫度等溫線在臨界點(diǎn)上是拐點(diǎn)．臨界溫度以上的等溫線也具有拐點(diǎn)．

（3）當(dāng)溫度在48 ．1℃以上時，等溫線才成為相對較為均勻的曲線．

圖2 C O2玻爾茲曼因子等溫線

圖2是在反思范德瓦爾斯等溫線“公認(rèn)缺陷”的基礎(chǔ)上，采用氣體的玻爾茲曼因子方程［5］和液體的玻爾茲曼因子方程［3］共同描述等溫壓縮二氧化碳全過程的玻爾茲曼因子等溫線．其中，氣體的玻爾茲曼因子方程式為

或

式中mg為氣體質(zhì)量；pg為氣體的壓強(qiáng)；Vg為質(zhì)量為mg的氣體體積；Vgm為氣體摩爾體積；M 為氣體摩爾質(zhì)量；Eg是緊靠容器壁的氣體分子所具有的表面自由能，數(shù)值上等于體系內(nèi)部一個分子通過表面保守力場溢出體系（節(jié)流）過程中所必須做的功．液體的玻爾茲曼因子方程為

或

式中pg為飽和蒸氣壓；Vi為質(zhì)量為mi的單元液體的體積；Vim為液體摩爾體積；M 為摩爾質(zhì)量；Ei為液體表面自由能，數(shù)值上等于液體內(nèi)部一個分子穿越液氣界面區(qū)域轉(zhuǎn)化為蒸氣分子過程中必須克服界面保守力場作用所做的功．

與圖1相對照，圖2除新增了A1，A2，A3，a1，a2，a3，o1，o2，o3，b2，b3等拐點(diǎn)標(biāo)識之外，與圖1完全一致．換言之，玻爾茲曼因子等溫線可以逐點(diǎn)對應(yīng)地描述等溫壓縮C O2的全過程，特別是，在低于臨界溫度時，可以如實(shí)地描述從氣體體系到氣體與液體共存的非均勻體系，再到液體體系的等溫壓縮全過程．

3 玻爾茲曼因子等溫線的數(shù)學(xué)描述

3．1 表面自由能與分子間合力曲線的對應(yīng)關(guān)系

圖3［4］所示的體系內(nèi)部兩相鄰分子之間相互作用力的合力，完全對應(yīng)地決定了體系邊界區(qū)域表面保守力場中表面自由能Eg與Ei的有無、正負(fù)與大?。?，6］．

（1）如圖3所示，當(dāng)氣體內(nèi)部兩相鄰分子之間的間距r趨近于∞時，體系內(nèi)部分子間將處于完全沒有任何作用力的理想狀態(tài)，邊界區(qū)域界面保守力場將不存在，故此時Eg＝0．

圖3 分子力示意圖

（2）當(dāng)氣體（或液體）內(nèi)部兩相鄰分子之間處于相互吸引狀態(tài)（F合力＜0）時，邊界區(qū)域表面保守力場就會表現(xiàn)為引力勢場狀態(tài)，故此時表面自由能Eg（或Ei）＞0，且其大小隨著圖3中r0～∞區(qū)段內(nèi)合力曲線的變化而對應(yīng)變化．

（3）當(dāng)氣體（或液體）內(nèi)部兩相鄰分子之間的吸引力與排斥力正好處于相互抵消（也即是r等于r0，合力等于零）的平衡點(diǎn)狀態(tài)時，邊界區(qū)域表面保守力場區(qū)域也將不存在（瞬態(tài)），故此時的表面自由能Eg（或Ei）＝0，是吸引力與排斥力相互抵消瞬間的（平衡點(diǎn)）狀態(tài)參量．

（4）當(dāng)氣體（或液體）內(nèi)部兩相鄰分子之間處于相互排斥狀態(tài)（也即是r＜r0，F(xiàn)合力＞0）時，邊界區(qū)域表面保守力場表現(xiàn)為斥力勢場狀態(tài)，故此時表面自由能Eg（或Ei）＜0，其絕對值的大小隨著圖3中小于r0區(qū)段內(nèi)合力曲線的變化而對應(yīng)變化．

所以，體系邊界區(qū)域表面保守力場中的表面自由能Eg與Ei的有無、正負(fù)與大小，是隨著圖3中合力曲線的變化而對應(yīng)變化的，且正、負(fù)號相反．

3．2 臨界溫度（含臨界溫度）以上C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線的數(shù)學(xué)描述

（1）r＝∞（見圖3）時的數(shù)學(xué)描述

由于C O2氣體的體積Vg足夠大（pg足夠小）或溫度足夠高時，體系內(nèi)部分子間的間距r≈∞時，分子之間的相互作用力可以忽略不計(jì)，氣體體系的表面自由能Eg≈0，玻爾茲曼因子＝1．故描述摩爾C O2氣體體系的玻爾茲曼因子方程式（2）［6］變?yōu)?/p>

與理想氣體物態(tài)方程完全相同．所以

故此時的摩爾C O2等溫壓縮線為雙曲線，與理想氣體的等溫壓縮線完全相同．

解析表明，在C O2氣體的體積Vg足夠大（pg足夠小）或溫度足夠高時，氣體的玻爾茲曼因子方程與理想氣體物態(tài)方程相同，摩爾C O2等溫壓縮線為雙曲線，如圖2中48 ．1℃以上的C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線和臨界溫度等溫線上的A2a2線段所示意．

（2）合力由零 （r≈ ∞ 處）逐步遞減至最小值區(qū)段內(nèi)的數(shù)學(xué)描述

隨著等溫壓縮過程，C O2氣體的體積從“足夠大（r≈∞處）”不斷減小，相鄰分子的平均間距r也就不斷減??；兩相鄰分子間相互作用的合力（F合＜0表示為引力）也就隨之逐步遞減，直至最小值；表面自由能Eg（＞0）也就對應(yīng)地遞增，直至最大值．此時，描述C O2摩爾氣體體系的玻爾茲曼因子方程式（2）變?yōu)?/p>

因?yàn)?Eg＞0

這也就是說，在表面自由能Eg隨著Vgm的減小而逐步增大至最大值的過程中，圖2中的a3o3，a2o2，a1o1等溫線段會隨著Eg的增大而越來越向Vm軸方向偏離由式（6）所描述的理想氣體雙曲線．a(chǎn)3o3，a2o2，a1o1線段還清楚地表明，溫度越低，氣體體系的表面自由能Eg就越大，玻爾茲曼因子就越小，式（8）右邊的也就越小于式（6）中的，等溫線也就越向下偏向Vm軸，越背離理想氣體雙曲線．直至合力（F合＜0）遞減至最小值時，表面自由能Eg（Eg＞0）也對應(yīng)遞增至最大值，式（8）右邊的取最小值，對應(yīng)的點(diǎn)o3，o2是等溫線向下偏向Vm軸的終止點(diǎn)，也就是等溫線由向下偏向Vm軸轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛏掀xVm軸的拐點(diǎn)．在臨界溫度等溫線上，o2點(diǎn)與臨界點(diǎn)K點(diǎn)相重合．

解析表明，應(yīng)用氣體的玻爾茲曼因子方程可以逐點(diǎn)對應(yīng)地定量描述圖2中C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線段a3o3，a2o2，a1o1偏離雙曲線，偏向Vm軸方向的變化規(guī)律．

（3）合力（F合＜0）由最小值逐步遞增至零（r＝r0處）區(qū)段內(nèi)的C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線

如圖2所示，在o3或o2點(diǎn)之后進(jìn)一步壓縮，相鄰分子的平均間距進(jìn)一步減小，直至r＝r0的過程中，相鄰分子相互作用的合力（F合＜0）將從最小值逐漸遞增，直至等于零；表面自由能Eg（Eg＞0）也就隨著合力的遞增而從最大值對應(yīng)地變小，直至等于零；故在此區(qū)段內(nèi)，玻爾茲曼因子隨著Eg趨近于零而趨近于1，式（7）也就越來越接近于式（5），等溫線也就越來越向上偏離Vm軸，越來越接近于式（5）所描述的理想氣體等溫線．直到r＝r0（見圖3）時，分子間的引力與斥力正好互相抵消，合力為零，表面自由能Eg＝0，玻爾茲曼因子， ）＝1式（7也就變得與描述理想氣體等溫線的式（5）完全一致．故此時的等溫線與理想氣體的等溫線相交于b點(diǎn)．如圖2中C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線上的o3b3，o2b2所示意．

解析表明，應(yīng)用氣體的玻爾茲曼因子方程可以在定量上精確描述圖2中C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線段o3b3，o2b2偏離Vm軸方向，直至與式（5）所描述的雙曲線相交于b點(diǎn)的變化規(guī)律．

（4）在r＜r0（見圖3）區(qū)段內(nèi)的C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線

在r＜r0區(qū)段內(nèi)（即b點(diǎn)之后的）進(jìn)一步等溫壓縮過程中，由于分子間的斥力與引力的不對稱特性，兩相鄰分子之間的相互作用的合力將進(jìn)入強(qiáng)大的斥力區(qū)段（見圖3），表面保守力場將隨之對應(yīng)由引力勢場轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)大的斥力勢場，表面自由能Eg也就會由等于零轉(zhuǎn)變?yōu)樾∮诹?，且隨著Vgm的減小，r的相應(yīng)減小，合力（F合＞0）的急劇遞增，趨向＋∞；Eg（Eg＜0）也就急劇遞減，趨向－∞．故描述C O2摩爾氣體體系的玻爾茲曼因子方程式（2）變?yōu)?/p>

故此，在b3或b2點(diǎn)之后繼續(xù)壓縮的過程中，等溫線的斜率隨著V的減小迅速趨向于－∞．gm等溫線脫離與理想氣體雙曲線相交的點(diǎn)b，直至與p軸近似平行．如圖2中幾條b3D，b2D所示意．這也就是說，氣體變得越來越不可壓縮．

解析表明，應(yīng)用氣體的玻爾茲曼因子方程可以在定量上精確地描述圖2中C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線段b3D，b2D的變化規(guī)律．

3．3 臨界溫度以下C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線的數(shù)學(xué)描述

（1）飽和點(diǎn)之前的數(shù)學(xué)描述

由于達(dá)到飽和點(diǎn)之前的C O2氣體體系仍遵守摩爾氣體的玻爾茲曼因子方程式（2）所以，等溫壓縮過程與3．2節(jié)的分析類同，等溫壓縮線如圖2中的A B，A1a1所示，當(dāng)r→∞時，Eg≈0，

，

）≈1等溫線近似為式（6所描述的理想氣體雙曲線；當(dāng)Vgm減小，r隨之減小的過程中，Eg＞0，且隨著Vgm的減小而遞增，等溫線也就越來越向下偏離理想氣體的雙曲線，如圖2中的a1o1所示．必須指出，當(dāng)溫度較低時，B點(diǎn)所對應(yīng)的飽和蒸氣仍可以近似為理想氣體，Eg≈0，則圖2中的A B線段仍可近似認(rèn)為與理想氣體雙曲線相重合，如圖2中的13 ℃以下的實(shí)際等溫線均近似為雙曲線．

解析表明，應(yīng)用氣體的玻爾茲曼因子方程，可以在定量上精確描述圖2中C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線段A B，A1a1，a1o1的變化規(guī)律．

（2）氣液共存相變過程的數(shù)學(xué)描述

等溫壓縮C O2氣體到達(dá)飽和點(diǎn)（如B點(diǎn)）之后，由于凝結(jié)核的作用而出現(xiàn)氣體的液化，體系轉(zhuǎn)變?yōu)橛娠柡蜌怏w與液化了的液體兩個均勻部分共同組成，且液體所受到的壓力等于飽和蒸氣壓．對于總體積為V，總質(zhì)量為摩爾質(zhì)量M的氣液共存體系，等溫壓縮時的氣液相變過程，可由分別描述氣體與液體的兩個玻爾茲曼因子方程式（1）、式（3）（即飽和蒸氣物態(tài)方程及液體的物態(tài)方程）組成的下列方程組來描述

其中式（9）為質(zhì)量守恒方程，式（10 ）為體積方程．

式 （1）與式（3）相加，得

在溫度較低（如13 ℃）時，等溫壓縮氣、液共存體系的過程中，飽和蒸氣和液化了的液體內(nèi)部的分子數(shù)密度都可以近似認(rèn)為保持不變，也即兩均勻體系內(nèi)部相鄰分子之間的平均間距都保持定值不變，飽和蒸氣與液體各自的表面自由能Eg與Ei也保持定值不變．也就是說，達(dá)到飽和點(diǎn)B之后的等溫壓縮過程中，T，pg，Eg與Ei都保持定值不變．故對式（11 ）兩邊微分得

由于式（9）兩邊微分得

dmg＝d M－dmi＝－dmi

所以

由于T，pg，Eg與Ei均為定值，且

故此式（12 ）可改寫為

其中D1為常量，且D1≥0．由直線方程式（13 ）可知，在氣體達(dá)到飽和點(diǎn)B之后的等溫壓縮過程中，體系的飽和蒸氣壓保持不變，總體積隨著液化質(zhì)量mi的增加等比率地減小，這一過程持續(xù)到氣體全部液化時（即mi＝M）的C點(diǎn)為止．等溫壓縮線如圖2（或圖1）中氣液相變的直線段B C所示．

在圖2中，B點(diǎn)代表飽和蒸氣開始液化尚未液化的起始點(diǎn)，B點(diǎn)的橫坐標(biāo)就是飽和蒸氣的摩爾體積Vgm；C點(diǎn)代表的是飽和蒸氣全部液化的終止點(diǎn)，C點(diǎn)的橫坐標(biāo)就是液體的摩爾體積Vim．由于隨著等溫壓縮溫度的升髙，飽和蒸氣的分子數(shù)密度會增加，Vgm變小，液體的分子數(shù)密度會減小，Vim變大，所以，在圖2中氣液相變的直線段B C會隨著等溫壓縮溫度的升髙而縮短，如圖2中與B C近似平行的直線段所示．當(dāng)溫度升高到臨界溫度Tc（31 ．1℃）時，Vgm＝Vim，B C線段縮短變?yōu)橐粋€點(diǎn)，即臨界點(diǎn)K．

必須指出，在溫度T趨近于臨界溫度Tc條件下等溫壓縮氣液共存體系的過程中，飽和蒸氣壓與氣體、液體內(nèi)部分子數(shù)密度的變化將不再是可以忽略的，飽和蒸氣的pg，Eg會隨著等溫壓縮過程而變大，液體的Ei會隨著等溫壓縮過程而變小，式（13 ）中的因子也會隨著壓縮過程而不斷變?。簿褪钦f，隨著壓縮過程的進(jìn)行，液化質(zhì)量dmi的等量增加所導(dǎo)至的總體積V的減小量dV，會越來越?。葴貕嚎s會變得越來越困難，等溫壓縮的液氣線段將不再與較低溫度時的直線段平行，會發(fā)生相應(yīng)向上偏移的變化，如圖2中21 ℃等溫線中a1o1線段所示意．

解析表明，應(yīng)用氣體的玻爾茲曼因子方程式（1）與單元液體的玻爾茲曼因子方程式（3）組成的方程組，可以在定量上精確描述圖2（或圖1）中等溫壓縮C O2氣液共存體系時的直線變化規(guī)律，從而，實(shí)現(xiàn)了用簡潔的數(shù)學(xué)語言精確描述氣液相變的目標(biāo)．

3．4 臨界系數(shù)趨同性的數(shù)學(xué)描述

由于在臨界點(diǎn)上，Vgm＝Vim＝Vgmc，故描述臨界點(diǎn)C O2摩爾氣體體系的玻爾茲曼因子方程式（2）變?yōu)?/p>

由式（14 ），C O2氣體的臨界系數(shù)可表示為臨界玻爾茲曼因子的倒數(shù)，即

代入數(shù)據(jù)得

Kk≈e1．250＝3．490 （氣體公共的臨界系數(shù)）

進(jìn)一步對“氣體數(shù)據(jù)手冊［6］”中所列156 種氣體（除空氣外，其余155 種均為單一純氣體產(chǎn)品）進(jìn)行實(shí)際計(jì)算考察表明，氣體公共的臨界系數(shù)3．490 相對于156 種氣體臨界系數(shù)Kk的實(shí)驗(yàn)值，相對誤差小于5%的氣體有81 種；小于10 %的有123 種；而小于20 %的有147 種．分別占?xì)怏w總數(shù)的51 ．92 %，78 ．84 %與94 ．23 %．相對誤差大于20 %的氣體僅9種，只占?xì)怏w總數(shù)的5．77 %．這一事實(shí)也有力地說明了，實(shí)際氣體的臨界系數(shù)雖然與范氏理論給出的“普適常量2．667 ”相差甚大，但確實(shí)存在趨同的特性．這也就是說，若將支配臨界玻爾茲曼因子的參量定為經(jīng)驗(yàn)常量1．25 ，則在20 %誤差范圍之內(nèi)，有94 ．23 %的各種類型氣體的臨界系數(shù)都可以近似認(rèn)為是相同的，為臨界玻爾茲曼因子的倒數(shù)，即

3．5 氣體全部液化之后的C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線的數(shù)學(xué)描述

由于等溫壓縮氣液共存體系至C點(diǎn)時，mi＝M，即氣體已全部液化，再進(jìn)一步壓縮時，液體所受到的壓力將由飽和蒸氣壓pg轉(zhuǎn)變?yōu)橥饬σ后w體系的壓力pi．隨著pi的增大，液體體積變小，液體內(nèi)部兩相鄰分子間的平均間距r也就迅速由趨近、等于r0，變?yōu)樾∮趓0，相鄰分子間相互作用的合力即隨之轉(zhuǎn)化為強(qiáng)大的斥力，Ei也就隨之由大于零轉(zhuǎn)變?yōu)樾∮诹?，且其絕對值隨著Vim的減小而急劇增大，描述摩爾單元液體體系的玻爾茲曼因子方程變?yōu)?/p>

由于進(jìn)一步壓縮（Vim減小）過程中

im等溫壓縮線迅速趨向于與p軸相平行，如圖2中C D所示意，進(jìn)一步壓縮液體體積幾乎變得不可能．

解析表明，應(yīng)用單元液體的玻爾茲曼因子方程，可以在定量上精確描述圖2中C O2氣體全部液化之后實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線的變化規(guī)律．

4 結(jié)論

玻爾茲曼因子等溫線可以逐點(diǎn)對應(yīng)地精確描述C O2實(shí)驗(yàn)實(shí)測等溫線；實(shí)現(xiàn)了用簡潔的數(shù)學(xué)語言準(zhǔn)確描述氣液相變和臨界系數(shù)的目標(biāo)；徹底解決了“范氏方程給出的曲線不包含氣液共存的信息”［7］等公認(rèn)缺陷問題．

1 楊振寧．相變與臨界現(xiàn)象的引論性評注．戴定國譯．低溫與超導(dǎo)，1985 （1）：76

2 吳義彬．汽化熱與沸點(diǎn)汽化熵的理論計(jì)算．物理通報，2013 （7）：90

3 吳義彬．飽和蒸汽壓下單元液體的物態(tài)方程及其應(yīng)用．江西科學(xué)，2010 ，28 （5）：593

4 張三慧．大學(xué)物理學(xué) 熱學(xué)、光學(xué)學(xué)、量子物理學(xué)（第3版）．北京：清華大學(xué)出版社，2009 ．27 ，28

5 吳義彬．實(shí)際氣體的玻爾茲曼因子方程．江西科學(xué)，2011 ，29 （1）：11

6 （美）卡爾L·約斯著．MA T H E S O N氣體數(shù)據(jù)手冊（第1版）．陶鵬萬，黃建彬，朱大方譯．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003

7 梁希俠，班士良．統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)（第2版）．北京：科學(xué)出版社，2008 ．241