不同堿源對Sm(OH)3納米晶的結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響

殷立雄， 王 丹， 黃劍鋒， 吳建鵬, 王菲菲， 陳水成

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

鑭系化合物因具有特殊的4f電子軌道而表現(xiàn)出獨特的光[1]、電[2]和化學特性[3]，被廣泛應用于催化材料[4,5]、高效發(fā)光器件[6,7]、磁性[8]及其他功能材料中.目前，功能性鑭系氫氧化物材料引起了越來越多學者們的廣泛觀注[9-11].大量的文獻報道證明綠色環(huán)保、簡單高效的水熱法[12,13]和均勻沉淀法[14,15]適用于鑭系氫氧化物材料的制備.

氫氧化釤(Sm(OH)3)是一種典型的鑭系氫氧化物材料，目前相關(guān)的研究報道主要集中于簡單的制備過程[12,14,16]，對于Sm(OH)3的性能及應用還有待進一步深入研究.在我們前期的研究中，于水熱條件下利用有機堿二乙烯三胺為堿源，制得了對紫外光具有較好的吸收能力的六棱柱狀Sm(OH)3納米晶，且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在紫外光作用下對有機染料羅丹明B表現(xiàn)出了一定的光催化活性[17].為了進一步簡化氫氧化釤的合成工藝，本文提出采用水浴法在低溫、短時間內(nèi)制備棒狀氫氧化釤納米晶的合成工藝，并研究了不同堿源對Sm(OH)3納米晶的結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 Sm(OH)3納米晶的制備

所用的原料：Sm(NO3)3·6H2O、氨水、氫氧化鈉、乙二胺、二乙烯三胺均為分析純，在使用前未經(jīng)進一步純化，實驗用水均為蒸餾水.首先將四份1.5 mmol Sm(NO3)3·6H2O分別溶于A、B、C、D四個盛有60 mL蒸餾水的燒杯中得到淡黃綠色透明溶液，然后在磁力攪拌條件下分別用質(zhì)量百分數(shù)為20%的氨水溶液、5 mol/L 的氫氧化鈉溶液、乙二胺和二乙烯三胺調(diào)節(jié)溶液的pH至9，充分攪拌后將反應前驅(qū)液置于60 ℃水浴中陳化2 h.反應結(jié)束后，待反應體系自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次，然后在60 ℃條件下真空干燥3 h，收集產(chǎn)物進行相關(guān)的表征測試.

1.2 表征測試

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)X射線衍射儀(型號為D/MAX-2200PC型X-Ray Diffractometer)對樣品的物相進行測定.選用石墨單色器，使用Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管壓設(shè)定為40 kV，管流設(shè)定為40 mA，狹縫DS為1 °、RS(0.3 mm)，SS設(shè)為1 °，測粉體時掃描速度為8 °·min-1.產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)利用日本日立公司的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, Hitachi S-4800, Acceleration voltage: 3 kV)進行分析檢測.采用美國Perkin Elmer公司的Lambda 950分光光度計對產(chǎn)物的光學性能進行表征.

1.3 光催化測試

以不同堿源作用下的產(chǎn)物為催化劑(濃度為 1 g/L)，5 mg/L有機染料羅丹明B(RhB)作為目標降解物，在500 W汞燈照射下于光催化反應儀中進行光催化降解反應.在進行光照之前先將裝有催化劑和有機染料的石英比色管于超聲波清洗器中超聲分散5 min，然后置于暗處攪拌30 min，待染料和催化劑之間達吸附平衡后開啟紫外燈進行光催化反應.每隔5 min取一次樣，經(jīng)高速離心后利用紫外分光光度計(Unico UV-2600)檢測所分離出的上清液的吸光度.不同時刻染料的催化降解效率可由以下公式(1)進行計算，其中Ct和C0分別代表不同時刻染料的濃度和染料的初始濃度.

Degradation efficiency(%)=

(1-Ct/C0)×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

圖1為不同堿源作用下在pH=9條件下所得產(chǎn)物的XRD圖譜.從圖中可以看出以氨水為堿源時所得產(chǎn)物呈現(xiàn)非晶狀態(tài)，這可能是由于氨水作為弱堿在反應過程中釋放出OH-的能力較弱，對于低溫水浴條件下產(chǎn)物的結(jié)晶生長過程不利所致.當以強堿NaOH、乙二胺和二乙烯三胺作堿源時均得到了結(jié)晶性良好的、純的六方相Sm(OH)3.其中以二乙烯三胺為堿源時所得產(chǎn)物的XRD衍射峰型最尖銳，其半高寬最小，由此說明在二乙烯三胺作用下經(jīng)水浴陳化熱處理后更易得到結(jié)晶性良好的產(chǎn)物.另外，對比標準卡片可知，以強堿NaOH、乙二胺和二乙烯三胺作堿源時所得產(chǎn)物沿(101)晶面均有擇優(yōu)生長取向.

圖1 不同堿源作用下在pH=9條件下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

圖2為不同堿源作用下，在pH=9時所得產(chǎn)物的SEM圖片，從圖中可以明顯看出不同堿源會對產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生較大的影響.其中以氨水為堿源時(如圖2(a)所示)，所得產(chǎn)物的形貌呈現(xiàn)無規(guī)則的顆粒團聚狀，可能是不穩(wěn)定的非晶顆粒聚集生長而成.以NaOH為堿源時所得產(chǎn)物呈現(xiàn)較為分散的顆粒和短棒的混合結(jié)構(gòu)(如圖2(b)所示)，其中以顆粒狀結(jié)構(gòu)居多.以NaOH為堿源時，反應體系中有足夠的、游離的OH-參與反應，可在瞬間與溶液中的Sm3+結(jié)合產(chǎn)生Sm(OH)3晶核，緊接著在水浴陳化過程中，在一定能量的作用下促進了Sm(OH)3晶核的結(jié)晶生長過程的發(fā)生.在晶核的生長過程中晶粒聚集生長成顆粒，顆粒又有進一步聚集生長成短棒狀結(jié)構(gòu)的趨勢.當以強堿乙二胺和二乙烯三胺分別做堿源時(如圖2(c)和圖2(d)所示)，均得到了棒狀結(jié)構(gòu)的Sm(OH)3納米晶，且在二乙烯三胺作用下所得棒狀結(jié)構(gòu)的分散性更好，長徑比更大.推測這是由于在分子鏈較長的二乙烯三胺作用下Sm(OH)3納米晶的擇優(yōu)生長取向更強所致.

(a)NH3·H2O (b) NaOH (c) 乙二胺 (d) 二乙烯三胺圖2 不同堿源作用下于pH=9條件下所得產(chǎn)物的SEM圖片

圖3為二乙烯三胺作用下所得產(chǎn)物的紫外-可見漫反射吸收光譜圖.從圖中可以看出Sm(OH)3納米晶對紫外光具有較好的吸收能力，其最強吸收區(qū)域位于200～300 nm之間，因此Sm(OH)3納米晶可作為特種玻璃和光學材料的添加劑以及在光的選擇性吸收等光學領(lǐng)域均具有潛在的應用前景.另外，結(jié)合產(chǎn)物強的紫外光吸收能力和特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，推測Sm(OH)3納米晶在紫外光照射下具有一定的催化降解能力.

圖3 二乙烯三胺作用下所得Sm(OH)3納米晶的UV-Vis吸收光譜

在紫外光照射下，以有機染料RhB的水溶液模擬有機污染物，對Sm(OH)3納米晶的光催化活性進行評估.不同堿源作用下所得產(chǎn)物的催化降解結(jié)果如圖4所示.對比空白測試結(jié)果和加入催化劑后染料的催化降解效果可知，在紫外光照下Sm(OH)3納米晶對RhB表現(xiàn)出較強的光催化降解能力.其中，分別以氨水、氫氧化鈉、乙二胺和二乙烯三胺為堿源時所得產(chǎn)物在光照30 min后對染料的催化降解效率分別達92.9%、62.4%、72.3%和91.8%.

圖4 不同堿源作用下所得Sm(OH)3納米晶對RhB的催化降解殘留率曲線

分析光催化降解結(jié)果可知，在氨水作用下所得產(chǎn)物的光催化性能最為優(yōu)異，這可能是由于產(chǎn)物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)所引起的.非晶態(tài)顆粒對于RhB分子以及溶液中存在的氧分子的吸附能力相對較強[18](從光催化降解殘留率曲線圖即可看出暗反應結(jié)束后，以氨水為堿源的產(chǎn)物對RhB的吸附量更大)，使得Sm(OH)3在紫外光激發(fā)下所產(chǎn)生的光生電子可在瞬間與其表面吸附的氧分子作用產(chǎn)生過氧自由基，緊接著在其表面又發(fā)生氧化分解RhB分子的反應，從而有效地延長了光生電子與空穴復合的時間，提高光催化反應效率.另外，在二乙烯三胺作用下所得的結(jié)晶性良好、長徑比相對較大的棒狀結(jié)構(gòu)的Sm(OH)3納米晶也表現(xiàn)出了較高的光催化活性，對染料RhB的降解效率可達91.8%.結(jié)晶性良好的產(chǎn)物對RhB分子以及溶液中存在的氧分子的吸附能力相對較弱，此時特殊的顯微結(jié)構(gòu)成為影響產(chǎn)物光催化活性的主要原因.一維棒狀結(jié)構(gòu)被認為是可用于電子有效傳輸和光激發(fā)的最小維度結(jié)構(gòu)[19]，對比以氫氧化鈉、乙二胺和二乙烯三胺為堿源時所得產(chǎn)物的光催化降解效率可知棒狀結(jié)構(gòu)的長徑比的增大有益于其光催化活性的提高，這可能是由于長徑比較大的棒狀結(jié)構(gòu)其電子有效傳輸和光激發(fā)的能力更強所致.另外，棒狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物的光催化活性與以氫氧化鈉為堿源的顆粒和短棒的混合結(jié)構(gòu)相比具有更高的光催化活性，這可能與產(chǎn)物(101)晶面的取向性有關(guān)，棒狀結(jié)構(gòu)(101)晶面的取向性越強，光催化活性越高.以二乙烯三胺為堿源時所得棒狀結(jié)構(gòu)具有好的分散性，與以乙二胺為堿源時所得產(chǎn)物相比具有更大的比表面積，使其發(fā)生在表面的光催化反應的活性提高.

3 結(jié)論

分別以氨水、氫氧化鈉、乙二胺和二乙烯三胺為堿源，在pH=9條件下，于60 ℃水浴下陳化2 h制得了純的六方相顆粒狀和棒狀結(jié)構(gòu)的Sm(OH)3納米晶.其中以氨水作用下產(chǎn)物的形貌呈現(xiàn)非晶顆粒的團聚體，氫氧化鈉為堿源時產(chǎn)物為分散的顆粒和小短棒的混合結(jié)構(gòu)，以有機堿乙二胺和二乙烯三胺為堿源時制得了結(jié)晶性較好的棒狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物.其中在二乙烯三胺作用下的產(chǎn)物具有較大的長徑比，在紫外光照射下表現(xiàn)出良好的光催化活性，光照30 min后使得染料RhB的催化降解效率可達91.8%，因此Sm(OH)3納米晶作為具有特殊4f電子結(jié)構(gòu)的鑭系功能材料將在光催化領(lǐng)域具有潛在的應用前景.

[1] G.F.Wang,Q.Peng,Y.D.Li.Lanthanide-doped nanocrystals:synthesis,optical-magnetic properties,and applications[J].Accounts of Chemical Research,2011,44(5):322-332.

[2] I.Djerdj,G.Garnweitner,D.S.Su,et al.Morphology-controlled nonaqueous synthesis of anisotropic lanthanum hydroxide nanoparticles[J].Journal of Solid State Chemistry,2007,180:2 154-2 165.

[3] E.Van Der Kolk,P.Dorenbos.Systematic and material independent variation of electrical,optical,and chemical properties of Ln materials over the Ln series (Ln=La,Ce,Pr,…,Lu)[J].Chemistry of Materials,2006,18:3 458-3 462.

[4] T.N.Parac-Vogt,K.Deleersnyder,K.Binnemans.Lanthanide(III) complexes of aromatic sulfonic acids as catalysts for the nitration of toluene[J].Journal of Alloys and Compounds,2004,374:46-49.

[5] T.N.Parac Vogt,K.Binnemans.Lanthanide(III) nosylates as new nitration catalysts[J].Tetrahedron Letters,2004,45:3 137-3 139.

[6] K.Park,M.H.Heo,K.Y.Kim,et al.Photoluminescence properties of nano-sized (Y0.5Gd0.5)PO4:Eu3+phosphor powders synthesized by solution combustion method[J].Powder Technology,2013,237:102-106.

[7] M.Saif.Synthesis of down conversion,high luminescent nano-phosphor materials based on new developed Ln3+:Y2Zr2O7/SiO2for latent fingerprint application[J].Journal of Luminescence,2013,135:187-195.

[8] R Sen,D.K.Hazra,S.Koner,et al.Hydrothermal synthesis of dimeric lanthanide compounds:X-ray structure, magnetic study and heterogeneous catalytic epoxidation of olefins[J].Polyhedron,2010,29:3 183-3 191.

[9] J.S.Xie,Q.S.Wu,D.Zhang,et al.Biomolecular-induced synthesis of self-assembled hierarchical La(OH)CO3one-dimensional nanostructures and its morphology-held conversion toward La2O3and La(OH)3[J].Crystal Growth Design,2009,9:3 889-3 897.

[10] Y.P.Fang,A.W.Xu,L.P.You,et al.Hydrothermal synthesis of rare earth (Tb, Y) hydroxide and oxide nanotubes[J].Advanced Functional Materials,2003,13(12):955-960.

[11] Q.Y.Mu,Y.D.Wang.Synthesis,characterization,shape-preserved transformation, and optical properties of La(OH)3,La2O2CO3,and La2O3nanorods[J].Journal of Alloys Compounds,2011,509:396-401.

[12] N.Zhang,R.Yi,L.B.Zhou,et al.Lanthanide hydroxide nanorods and their thermal decomposition to lanthanide oxide nanorods[J].Materials Chemistry and Physics,2009,114:160-167.

[13] N.Zhang,X.H.Liu,R.Yi,et al.Selective and controlled synthesis of single-crystalline yttrium hydroxide/oxide nanosheets and nanotubes[J].Journal of Physical Chemistry C,2008,112:17 788-17 795.

[14] Q.Y.Mu,Y.D.Wang.A simple method to prepare Ln(OH)3(Ln = La, Sm, Tb, Eu, and Gd) nanorods using CTAB micelle solution and their room temperature photoluminescence properties[J].Journal of Alloys Compounds,2011,509:2 060-2 065.

[15] J.X.Zhu,Z.Gui,Y.Y.Ding.A novel lanthanum hydroxide nanostructure prepared by cathodic electrodeposition[J].Materials Letters,2008,62:2 373-2 376.

[16] L.W.Qian,Y.C.Gui,S.Guo,et al.Controlled synthesis of light rare-earth hydroxide nanorods via a simple solution route[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2009,70:688-693.

[17] D.Wang,J.F.Huang,L.X.Yin,et al.Photocatalytic activity of hexagonal prism Sm(OH)3nanocrystallites for decomposition of Rhodamine B[J].Materials Letters,2014,116:393-395.

[18] M Krivec,R A Segundo,J L Faria,et al.Low-temperature synthesis and characterization of rutile nanoparticles with amorphous surface layer for photocatalytic degradation of caffeine[J].Applied Catalysis B:Environmental,2013,140-141:9-15.

[19] W D Shi,S Y Song,H J Zhang.Hydrothermal synthetic strategies of inorganic semiconducting nanostructures[J].Chem.Soc.Rev,2014,42:5 714-5 743.