李鑫,趙鳳起,郝海霞,羅陽,徐司雨,姚二崗,李娜
(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室,陜西西安 710065)
不同類型微/納米鋁粉點火燃燒特性研究
李鑫,趙鳳起,郝海霞,羅陽,徐司雨,姚二崗,李娜
(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室,陜西西安 710065)
微/納米鋁粉在火炸藥領域具有廣泛的應用前景,為揭示其在推進劑中的燃燒機理,利用CO2激光點火裝置對不同類型微/納米鋁粉點火燃燒性能進行了實驗研究。研究結果表明:微/納米鋁粉配比中納米鋁粉含量越高,點火燃燒性能越好;80 nm鋁粉的點火延遲時間稍大于120 nm鋁粉,分析是由于活性鋁含量降低其熔化所產生的內外壓差變小所致。同時分析了微米鋁粉與納米鋁粉的點火燃燒機理:經(jīng)納米鎳粒子表面改性后微米鋁粉點火燃燒性能有所改善,此時納米鎳粒子作為氧的載體;利用有機物包覆改性納米鋁粉,點火延遲時間增加,但結合其防止納米鋁粉氧化及自身能量性能兩方面,采用含能聚合物包覆改性納米鋁粉仍具有很好的應用價值。
兵器科學與技術;微/納米鋁粉;含能聚合物;納米鎳;復合粒子;激光點火;點火延遲時間
微/納米鋁粉作為高能金屬燃料在推進劑及炸藥中的應用受到了國內外學者的廣泛關注[1-3],尤其在推進劑中的點火燃燒性能已有大量研究[4-6]。了解單純鋁粉的點火燃燒性能對于揭示推進劑燃燒機理以及其在推進劑中的應用具有非常重要的意義,同時也可以為推進劑燃燒的模擬仿真提供必要的基礎數(shù)據(jù)。國內外學者在這方面做了相關基礎性研究,法國Bocanegra和Shafirovich等[7-8]采用電動懸浮裝置及激光點火,研究了鎳包覆微米鋁粉單個粒子的點火燃燒過程,結果表明:該復合粒子相對于微米鋁粉點火延遲時間縮短且所需點火能量降低。同時,他們還研究了表面包覆有機物納米鋁粉復合粒子“云團”的點火燃燒過程,通過測量火焰前增長速度得出納米鋁粉“云團”燃燒更快且燃燒更完全,包覆層種類及含量對點火延遲時間具有重要的影響。俄羅斯Gromov等[9]通過實驗研究得出納米鋁粉點火燃燒包括兩個階段,且在后續(xù)過程中可以實現(xiàn)自維持燃燒,同時產物中含有質量分數(shù)為50%的氮化鋁。Popenko等[10]研究了不同壓強下納米鋁粉點火燃燒產物的形態(tài),結果表明不同壓強下可以生成六方晶型、桿狀等不同形態(tài)。汪亮等[11]采用激光點火實驗初步驗證了當微米鋁粉表面包覆一種高分子表面活性劑時,其在燃燒過程中這種活性劑會形成不可滲透的殼層,進而通過破裂燃燒的方式使鋁粉持續(xù)快速完全的燃燒。
上述研究雖然分別對微米及納米鋁粉的點火燃燒性能進行了探索,但缺乏系統(tǒng)的研究,國內對納米鋁粉點火燃燒尤其表面包覆改性后復合粒子的點火燃燒研究較少,且對于不同級配的微/納米鋁粉的點火燃燒性能研究也未見報道。所以,本文旨在通過系統(tǒng)研究各種不同類型微/納米鋁粉的點火燃燒性能,為推進劑的配方選擇及燃燒機理的分析提供一定的參考依據(jù)。在本實驗中,選取不同粒徑及配比的鋁粉以及表面包覆改性后的復合粒子,在室溫環(huán)境下采用CO2激光點火器點火燃燒。通過對點火燃燒過程的分析,以及結合點火延遲時間等參數(shù)的測量結果,充分認識不同類型微/納米鋁粉的點火燃燒性能,為其在推進劑及炸藥中的應用提供有利的參考價值。
1.1 實驗原料
微米鋁粉,平均粒徑5 μm,氧化殼層約6.7 nm,秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司產。納米鋁粉,平均粒徑80 nm和120 nm,氧化殼層分別約為1.5 nm和1.2 nm,焦作伴侶納米材料工程有限公司產。不同類型微/納米鋁粉如表1所示,其中,編號為lx-4、lx-5、lx-6的樣本采用超聲分散復合法制備。Ni/微米Al,按照文獻[12]制備。聚疊氮縮水甘油醚(GAP)/納米Al,按照文獻[13]制備。聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯(Tween-20)/納米Al,實驗室自制。油酸/納米Al,按照文獻[14]制備。
表1 實驗用不同類型微/納米鋁粉Tab.1 Different types of micro/nano aluminum powders used in experiment
1.2 激光點火實驗裝置
激光點火實驗裝置主要由激光能源系統(tǒng)、實驗容器、充壓裝置和測試記錄系統(tǒng)四部分組成,實驗裝置如圖1所示。其中激光能源采用最大功率為120 W、輸出波長為10.6 μm的CO2連續(xù)激光器(型號SLC 110),激光束作用到微/納米鋁粉表面的光斑直徑為5.0 mm.本實驗中采用的激光熱流密度范圍為50.3~267.6 W/cm2,點火過程中除了實驗需要中止外,激光持續(xù)到點火的完成。壓力實驗容器規(guī)格為φ300 mm×400 mm,具有視窗,可觀察容器內點火過程。測試記錄系統(tǒng)包括TEK DPO 4034型高性能數(shù)字示波器、臺式計算機和光電測試電路,用于實驗過程參數(shù)的測試、記錄及數(shù)據(jù)處理。
圖1 激光點火實驗裝置框圖Fig.1 Block diagram of laser ignition device
本研究中采用的點火延遲時間是指激光開始作用到微/納米鋁粉表面直至其產生火焰發(fā)光信號的這段時間。本實驗利用光電轉換測試電路獲得試樣點火信號,同時利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對激光器的出光信號同步記錄,從而獲得試樣點火延遲時間參數(shù)。本實驗研究微/納米鋁粉在不同熱流密度下的點火延遲時間,同一熱流密度作用下進行3~5次實驗,之后求取平均值。
2.1 不同粒徑及配比鋁粉點火燃燒性能研究
不同粒徑及配比鋁粉試樣如表1所示(lx-1~ lx-6),實驗在功率密度為50.3~267.6 W/cm2范圍內進行,圖2是點火延遲時間t隨熱流密度q變化的關系曲線,表2是上述試樣在同一熱流密度下(q=123.3 W/cm2)的點火燃燒過程照片。
圖2 不同粒徑及配比鋁粉的點火延遲時間隨激光熱流密度變化曲線Fig.2 Ignition delay times of aluminum powders with different sizes and proportions as function of laser heat flux density
表2 不同粒徑及配比鋁粉點火燃燒過程(q=123.3 W/cm2)Tab.2 Ignition and combustion processes of aluminum powders with different sizes and proportions(q=123.3 W/cm2)
從圖2可以看出,不同粒徑及配比鋁粉的點火延遲時間隨激光熱流密度的增加均呈現(xiàn)下降的趨勢,在相同熱流密度條件下,微米鋁粉的點火延遲時間遠遠大于納米鋁粉的點火延遲時間。對于不同配比鋁粉而言,隨著納米鋁粉含量的增加,點火延遲時間逐漸縮短,且隨著激光熱流密度的增大,不同配比鋁粉點火延遲時間逐漸接近,基本等同于單純納米鋁粉的點火延遲時間,說明在低熱流密度下添加一定量納米鋁粉可以有效縮短微米鋁粉的點火延遲時間,這對于其在固體推進劑中的應用具有非常重要的意義。從表2中l(wèi)x-1、lx-2、lx-4、lx-5、lx-6點火過程也可證實,隨納米鋁粉含量的增加,燃燒火焰越發(fā)明亮,且光斑直徑范圍也逐漸增大,當全部為納米鋁粉時(lx-2),火焰最亮,說明燃燒最劇烈。而微米鋁粉(lx-1)火焰中心周圍呈現(xiàn)暗紅色,火焰最暗,光斑直徑最小,推測可能僅僅是表面薄層鋁原子發(fā)生氧化發(fā)光發(fā)熱形成。同時可以發(fā)現(xiàn),單純納米鋁粉的點火延遲時間并未隨著粒徑增大而延長。80 nm鋁粉的點火延遲時間稍大于120 nm鋁粉,原因可能是納米鋁粉在一定粒徑范圍內,隨著粒徑的減小,在氧化層厚度基本相同的情況下,芯核鋁原子活性差距較小,活性鋁含量占據(jù)主導地位。此時120 nm鋁粉芯核所含活性鋁含量(約94.1%)大于80 nm鋁粉(約89.2%),其內核有效鋁熔化所產生的內外壓差相對80 nm鋁粉大,內核鋁破殼所需的時間相對減小,從而使得點火延遲時間相對較短。因此,從活性鋁含量及點火延遲時間角度來講,納米鋁粉粒徑并非越小越好,而應在保證點火及有效鋁含量的情況下尋求合適的粒徑值。從點火過程(lx-2、lx-3)看,兩種粒徑納米鋁粉的火焰結構基本相同,均劇烈燃燒,出現(xiàn)明亮的火焰。
2.2 微/納米鋁粉點火燃燒機理分析
文獻[15]報道,微米鋁粉的燃燒近似為液滴的燃燒,即微米鋁粉首先吸熱升溫熔化成小液滴,引起表面氧化鋁薄層破裂,在形成的小液滴一側形成貌似“蓋帽”結構。但由于微米鋁粉粒徑相對納米鋁粉粒徑較大,表面活性較低,不足以立即發(fā)生燃燒現(xiàn)象,而是氣化后在鋁粉周圍發(fā)生燃燒,即屬于擴散控制的燃燒,其點火燃燒機理如圖3所示。但從表2中l(wèi)x-1點火燃燒過程可看出,微米鋁粉并未劇烈燃燒,從激光點火至熄火,持續(xù)時間非常短暫,且火焰較暗。分析認為,在這一過程中僅僅是微米鋁粉表面鋁氧化發(fā)光發(fā)熱。這是由于在激光點火過程中,激光持續(xù)時間非常短,微米鋁粉尚未氣化,而是熔融后直接在表面氧化,同時當表面氧化生成的Al2O3殼緊緊包覆在芯核鋁顆粒周圍時,將阻止氧的滲入至最后熄火。采用掃描電鏡(SEM)觀察微米鋁粉點火燃燒后殘渣表面形貌,結果如圖4(a)所示。從圖4(a)可看出,微米鋁粉點火燃燒后殘渣成分出現(xiàn)部分凝聚體,說明在熔融破殼后發(fā)生一定的團聚現(xiàn)象。利用X射線衍射(XRD)測得燃燒殘渣成分包括氧化物Al2O3以及單質Al,同時采用氣體容量法測得殘渣中活性鋁粉含量約為47.3%,說明微米鋁粉燃燒反應不完全,僅表面發(fā)生氧化反應,內層芯核鋁由于外層氧化物包覆及相互團聚未參與反應,仍以單質鋁形式存在。
圖3 微米鋁粉點火燃燒機理Fig.3 Ignition and combustion mechanism of micro aluminum powders
與微米鋁粉相比,納米鋁粒子點火燃燒機理完全不同。納米鋁粉在點火升溫過程中不存在氣化過程,而是直接到達氧化階段,從而實現(xiàn)完全點火,其相對于微米鋁粉吸收較少的能量即可引起點火燃燒,從而使點火延遲時間縮短。納米鋁粉從激光點火至劇烈燃燒,時間間隔非常短暫,且火焰相對于微米鋁粉明亮。采用SEM對納米鋁粉點火燃燒后殘渣表面形貌進行分析,如圖4(b)所示。從圖4(b)可看出,納米鋁粉點火燃燒后殘渣中沒有觀察到團聚現(xiàn)象。分析認為,這是由于殼層氧化物相轉變[16]或芯部鋁粉熔化產生的內外壓力差[17]使得納米鋁粉殼層破裂,裸露的活性鋁粒子表面活性足夠高,在相互團聚之前已經(jīng)劇烈燃燒。利用XRD測得燃燒殘渣成分主要包括Al2O3,基本不含有單質鋁,說明納米鋁粉點火燃燒完全。圖5是納米鋁粉殼層破裂點火燃燒的原理示意圖。
圖4 微/納米鋁粉點火燃燒后殘渣表面形貌Fig.4 Surface morphology of combustion residues of micro/nano-aluminum powders
2.3 納米鎳包覆微米鋁粉點火燃燒性能分析
目前,微米鋁粉是常用的高能燃料添加劑,為提高其燃燒反應速率及燃燒效率,現(xiàn)階段主要采用兩種方式:一是降低其粒徑,采用超細鋁粉;二是利用包覆層處理,提高其表面反應活性。本文選用納米金屬鎳利用置換還原法制備了納米Ni/Al復合粒子,利用激光點火測試了其點火延遲時間及點火燃燒過程。圖6是納米鎳包覆微米鋁粉前后點火延遲時間隨激光熱流密度變化曲線,圖8是利用納米鎳表面包覆微米鋁粉前后的點火燃燒過程。
圖5 納米鋁粉殼層破裂點火燃燒機理Fig.5 Shell rupture ignition and combustion mechanism of nano-aluminum powders
圖6 納米鎳包覆微米鋁粉前后點火延遲時間隨激光熱流密度變化曲線Fig.6 Ignition delay times of micro aluminum powders as function of laser heat flux density before and after coating with nano-nickel
從圖6、表3可看出,微米鋁粉經(jīng)納米鎳粒子表面包覆改性后其點火延遲時間相對包覆前有所降低,燃燒反應更加劇烈,火焰更明亮,光斑直徑明顯增大,且呈現(xiàn)出明顯的內外焰結構,這是由于微米鋁粉經(jīng)納米Ni顆粒表面包覆改性后,點火燃燒過程中其氧化機制與單純的微米鋁粉有明顯的區(qū)別。
為了分析納米Ni/Al復合粒子點火燃燒機理,本文同時研究了其在不同溫度下的氧化燃燒產物,圖7是納米Ni/Al復合粒子在不同溫度下的XRD曲線。從圖7可看出,納米Ni/Al復合粒子在常溫下僅出現(xiàn)Al和Ni衍射峰,升高溫度到550℃、反應15 min,出現(xiàn)NiO衍射峰,同時Ni峰消失,說明此時微米鋁粉表面納米鎳完全氧化,繼續(xù)升高溫度至850℃觀察燃燒產物出現(xiàn)了Al2O3衍射峰,同時又出現(xiàn)微弱的Ni衍射峰。據(jù)此可推測,與單純微米鋁粉相比,經(jīng)納米鎳粒子表面包覆改性后,鋁粉表面部分氧化殼層被納米Ni粒子所取代,由于納米鎳粒子的粒徑遠遠小于5 μm鋁粉,且置于鋁粉表面,其反應活性相對較高,在激光點火過程中優(yōu)先與空氣中的氧化性氣體發(fā)生反應生成NiO,之后該氧化物與其接觸的Al粉發(fā)生置換還原反應,反應式:Al+NiO→Al2O3+Ni[18],同時放出大量的熱。然后,置換出的鎳粒子再次發(fā)生氧化反應,使得這個鏈鎖式反應能夠持續(xù)下去。也就是說,納米Ni在點火燃燒過程中其實是作為氧的載體通過鋁熱反應把氧從Al粉的表面一直傳送到Al粉的芯核,直至微米鋁粉完全氧化燃燒,其相對于微米鋁粉(必須經(jīng)Al2O3殼層)氧的傳遞速率更快,因此縮短了微米鋁粉的點火延遲時間。
表3 納米鎳包覆微米鋁粉前后點火燃燒過程(q=123.3 W/cm2)Tab.3 Ignition and combustion processes of micro-aluminum powders before and after coating with nano-nickel(q=123.3 W/cm2)
圖7 納米Ni/Al復合粒子在不同溫度下的XRD譜圖Fig.7 XRD spectrum diagram of nano-nickel/Al composite powders at different temperatures
2.4 相同粒徑納米鋁粉表面包覆改性前后點火燃燒性能對比研究
納米鋁粉由于粒徑小、反應活性顯著提高,若不采取任何措施在空氣中會發(fā)生自燃,上述所采用的兩種粒徑納米鋁粉是經(jīng)表面薄層鈍化處理后真空包裝的。但需要說明的是,從真空包裝取出的納米鋁粉若不經(jīng)二次處理,在空氣中放置一段時間會繼續(xù)發(fā)生緩慢氧化,本文選用GAP、Tween-20、油酸分別對粒徑80 nm鋁粉進行表面包覆處理,利用激光點火裝置研究了復合粒子的點火燃燒性能。圖8是表面包覆改性納米點火延遲時間隨激光熱流密度的變化曲線,表4是納米鋁粉表面包覆改性前后的點火燃燒過程(q=123.3 W/cm2)。
圖8 納米鋁粉表面包覆改性前后點火延遲時間隨激光熱流密度變化曲線Fig.8 Ignition delay time of nano-aluminum powders as function of laser heat flux density before and after surface modification
表4 納米鋁粉表面包覆改性前后點火燃燒過程(q=123.3 W/cm2)Tab.4 Ignition and combustion processes of nano-aluminum powders before and after surface modification(q=123.3 W/cm2)
從圖8可看出,納米鋁粉及復合粒子的點火延遲時間隨激光熱流密度的增加均呈現(xiàn)遞減的趨勢,且在較高熱流密度條件下lx-8和lx-9的點火延遲時間逐漸逼近納米鋁粉,而lx-10點火延遲時間仍然遠遠大于納米鋁粉。同時為便于比較,圖中給出了微米鋁粉的點火延遲時間曲線,可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)油酸包覆處理后其點火延遲時間大于微米鋁粉。這可能是由于油酸以物理吸附及化學鍵合兩種方式作用在納米鋁粉表面[14],內部鋁粉破殼后仍被油酸包覆,導致點火時間延長。同時油酸本身為難揮發(fā)性油狀液體,在點火過程中會吸收大量的熱,在一定程度上也延緩了復合粒子的點火時間。從點火燃燒角度講,采用油酸包覆納米鋁粉所制備的復合粒子應用于推進劑效果不太理想。對于lx-8和lx-9兩種復合粒子而言,雖然其點火延遲時間相對單純納米鋁粉較長,但差距較lx-10小,且由于表面包覆層較好的致密性,對空氣及水蒸氣具有較好的預防作用,一定程度上可以保護納米鋁粉的活性,提高其貯存和使用時間。尤其采用GAP包覆納米鋁粉,在保護納米鋁粉活性的同時,GAP自身作為含能聚合物可以有效地提高其能量性能。因此,在選用有機物作為納米鋁粉表面包覆劑時,不僅要達到有效防止納米鋁粉緩慢氧化的目的,同時還要考慮包覆后復合粒子的點火燃燒性能,二者之間應該尋求一種平衡。在此基礎上,選用含能聚合物包覆納米鋁粉具有較好的效果,這將為實現(xiàn)納米鋁粉的應用提供一定的參考價值。
從表4可看出,納米鋁粉表面包覆改性前后激光點火過程有明顯不同,單純納米鋁粉的火焰在其表面生成,并逐步擴展為明亮的火焰后加劇燃燒。觀察燃燒殘渣成分表面發(fā)現(xiàn)生成白色氧化物質Al2O3.經(jīng)GAP包覆后復合粒子lx-8經(jīng)激光照射立即在表面發(fā)生劇烈燃燒,生成明亮火焰,后延伸至燃面一定距離,火焰呈噴射狀,分析原因可能是包覆層GAP為含能物質,其本身燃燒釋放出大量的熱,同時生成的氣體攜帶一部分納米鋁粉至燃面一定距離發(fā)生燃燒。觀察燃燒殘渣為蓬松狀網(wǎng)絡結構,說明燃燒生成的氣體改變了納米鋁粉的點火燃燒過程。lx-9復合粒子點火燃燒過程可分為兩部分。首先表面包覆層物質氣化燃燒產生明亮火焰,然后殘余納米鋁粉繼續(xù)燃燒產生明亮火焰,該階段燃燒近似于單純納米鋁粉的點火過程。lx-10出現(xiàn)細長火焰結構,這是表面包覆層油酸燃燒所產生的,但沒有觀察到同lx-9納米鋁粉燃燒產生的明亮火焰,可能是由于過量油酸對納米鋁粉燃燒火焰產生了一定的影響。
1)納米鋁粉屬氧化物殼層破裂直接點火燃燒機理,微米鋁粉屬氧化物殼層破裂氣化點火燃燒機理;隨著微/納米鋁粉混合物中納米鋁粉含量增加,其點火燃燒性能越好;80 nm鋁粉點火延遲時間稍大于120 nm鋁粉,這是由于活性鋁含量降低使其熔化所產生的內外壓差變小的緣故。
2)微米鋁粉經(jīng)納米鎳粒子表面包覆改性后,其點火燃燒性能有所改善。這是由于鎳粒子在點火過程中充當了氧的載體,從而縮短了微米鋁粉點火延遲時間。
3)納米鋁粉經(jīng)GAP、Tween-20及油酸包覆改性后點火延遲時間均有所增加,但三者可以有效保護納米鋁粉活性,且GAP可以改善納米鋁粉能量性能,因此利用有機物尤其含能聚合物包覆改性納米鋁粉仍具有潛在的應用價值。
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Research on Ignition and Combustion Properties of Different Micro/nano-aluminum Powders
LI Xin,ZHAO Feng-qi,HAO Hai-xia,LUO Yang,XU Si-yu,YAO Er-gang,LI Na
(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,Shaanxi,China)
Micro/nano-aluminum powders have extensive application prospect in the field of explosives and propellants.In order to reveal the combustion mechanism of micro/nano-aluminum powders in propellants,the ignition and combustion properties of different types of micro/nano aluminum powders are studied by CO2laser ignition device.The results show that ignition and combustion properties of micro/ nano-aluminum powders are better than those of the nano-aluminum powders.Ignition delay time of 80nm aluminum powder is longer than that of 120 nm aluminum powder,which is caused by the decrease in the internal and external pressures because of the reduction in active aluminum content.Ignition and combustion mechanisms of micro/nano aluminum powders are analyzed.The ignition and combustion properties of micro-aluminum powders after surface modification by nickel nanopowders are improved,and the nickel nanoparticles are treated as the carrier of oxygen.Ignition delay time of aluminum nanoparticles coated with organic matter is increased.However,they could prevent the aluminum nanopowders from oxidating and enhance the energy performance.The energetic polymer is still seen to be well done in the surface coating of aluminum nanopowders.
ordnance science and technology;micro/nano-aluminum powder;energetic polymer;nickelnanopowder;composite particle;laser ignition;ignition delay time
V512+.5
:A
1000-1093(2014)05-0640-08
10.3969/j.issn.1000-1093.2014.05.010
2013-05-07
國家科學自然基金項目(21173163);燃燒與爆炸技術重點實驗室基金項目(62202060103)
李鑫(1987—),男,碩士研究生。E-mail:syhshanxi2008@126.com;趙鳳起(1963—),男,研究員,博士生導師。E-mail:zhaofqi@163.com