砣磯島國家大氣背景站PM2.5化學(xué)組成及季節(jié)變化特征

張 帆, 陳穎軍, 王曉平, 田崇國, 唐建輝, 李 軍, 張 干

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砣磯島國家大氣背景站PM2.5化學(xué)組成及季節(jié)變化特征

張 帆1,2, 陳穎軍1*, 王曉平2,3, 田崇國1, 唐建輝1, 李 軍3, 張 干3

(1. 中國科學(xué)院 煙臺海岸帶研究所 海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點實驗室, 山東 煙臺 264003; 2. 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049; 3. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機地球化學(xué)國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

PM2.5; 水溶性離子; 無機元素; 季節(jié)變化; 砣磯島

0 引 言

大量研究已經(jīng)證實, 大氣細顆粒物PM2.5(空氣動力學(xué)直徑小于或等于2.5 μm的氣溶膠)不但能降低大氣能見度, 還與心血管疾病、呼吸道疾病以及人類死亡率之間存在很強的相關(guān)性[1–5]。PM2.5中的有機碳(OC)和元素碳(EC)對氣候變化、環(huán)境及人體健康存在直接影響[6]。氣溶膠中的水溶性離子不僅對氣溶膠的氣候效應(yīng)有很大影響, 且由于水溶組分容易被人體吸收, 可以增加有毒有機物質(zhì)(如多環(huán)芳烴)的溶解性, 從而對人體健康也有著重要影響[7]。大氣顆粒物中Hg、Pb、Cd、As、Vi也是大氣污染研究中的一個重要內(nèi)容, 研究表明這些重金屬元素對人體有著強度不同的致癌作用, 其中As和Cd對人體有潛在致畸作用, 而Pb和Hg對胎兒有毒性作用[8]。

目前國內(nèi)對PM2.5組成的研究主要集中在內(nèi)地和沿海的城市地區(qū), 如北京[9]、天津[10]、廣州[11]、西安等[12–13]以及青島[14–15]、大連[16–17]和上海[18]等地,而對東部近海區(qū)域大氣氣溶膠的研究整體研究偏弱[19],且缺乏長期連續(xù)的觀測數(shù)據(jù)。此外, 對城市地區(qū)PM2.5的源解析大多數(shù)側(cè)重于污染物的來源分析[20–21],但對于污染物的關(guān)于遠距離傳輸及其對近海背景點PM2.5影響的研究卻非常少見[22]。

大氣背景值監(jiān)測是指對未經(jīng)(或者極少)人為影響地區(qū)的大氣環(huán)境要素組成元素的自然含量而進行的監(jiān)測工作, 它為追溯污染歷史、制定環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、研究環(huán)境質(zhì)量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù), 是環(huán)境科學(xué)的基礎(chǔ)性工作之一。2011年國家環(huán)境監(jiān)測總站在山東長島縣砣磯島建立了國家大氣背景監(jiān)測站, 該站是我國北方地區(qū)唯一的海島背景站, 也是我國目前14個國家級背景站中唯一的示范站。該站點地理位置特殊, 遠離陸岸和城市污染, 島上也沒有大型的污染源, 是觀測京津冀和山東半島大氣污染物在不同季風(fēng)條件下長距離傳輸特征的理想地點。

本研究對2011年12月至2012年12月期間在砣磯島監(jiān)測站采集的65個大流量PM2.5樣品進行質(zhì)量濃度和化學(xué)組成分析, 包括有機碳(OC)、元素碳(EC)、無機元素、水溶性離子等化學(xué)成分, 首次探討該國家背景站PM2.5的主要來源及其季節(jié)變化特征。

1 采樣與分析

采樣點位于山東省煙臺市長島縣砣磯島的雙頂山側(cè)峰山頂(圖1), 海拔高度為153 m, 西鄰懸崖, 東南方距離居民集中的砣磯鎮(zhèn)直線距離約3 km, 站位開闊, 無氣流阻礙。砣磯島位于渤海海峽中部, 西隔渤海與天津相望, 東距朝鮮半島約350 km, 南北分別距離蓬萊和大連老鐵山40 km和70 km。島嶼面積7.1 km2, 人口8000余人。地理位置上, 砣磯島位于東亞溫暖帶季風(fēng)區(qū), 夏秋季節(jié)氣候傾向為海洋性, 冬春季節(jié)傾向于大陸性, 年均風(fēng)速為6.2 m/s, 最大風(fēng)速出現(xiàn)在4月份, 最大風(fēng)向為北北西風(fēng), 出現(xiàn)在10月到次年2月; 年均氣溫在11~12 ℃之間, 8月最熱, 平均為24 ℃; 年均降水量在447.6~552.0 mm之間。砣磯島經(jīng)濟屬典型的漁業(yè)經(jīng)濟, 以捕撈業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)為主導(dǎo), 受交通、資源、場地制約, 該島工業(yè)發(fā)展一直滯后, 主要為風(fēng)力發(fā)電, 島上居民的冬季采暖是最主要的本地空氣污染源。

自2011年11月起, 研究組在砣磯島連續(xù)采集PM2.5采樣, 使用澳大利亞Ecotech公司生產(chǎn)的HiVol 3000型大流量采樣器, 采樣流速為1.13 m3/min, 每3天一次, 每次24 h, 采樣濾膜為25.4 cm×20.3 cm (10英寸×8英寸)的石英纖維濾膜(英國Whatman公司), 全部濾膜采樣前于500 ℃馬弗爐中灼燒4 h去除殘留有機成分, 并在25 ℃、50% RH(相對濕度)條件下24 h進行恒重(采用METTLER TOLEDO AB265-S型微量天平, 精度為0.01 mg), 采樣后在同條件下恒重, 獲得PM2.5質(zhì)量濃度。本研究選用2011年12月至2012年12月每月5個, 共計65個樣品。

圖1 砣磯島采樣點位圖

為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性, 所有樣品在處理的同時均進行了空白試驗, 包括試劑空白與濾膜空白, 且每10個樣品選取了一個重復(fù)樣, 保證兩者誤差在±5%之內(nèi)。此外, 測定樣品時, 每測定20個樣品之后測定一次質(zhì)控樣, 保證其測定濃度與理論濃度誤差在±5%范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 砣磯島PM2.5質(zhì)量濃度及季節(jié)變化

砣磯島2011年12月至2012年12月65個PM2.5樣品的質(zhì)量濃度在17.3~143.8 μg/m3之間, 年均濃度為54.6 μg/m3(圖2), 高于我國空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095—2012)中35 μg/m3的年均濃度限值。其中, 有16天超過日均濃度限值(75 μg/m3), 超標(biāo)率為25%, 表明砣磯島空氣質(zhì)量存在一定程度的污染。月均質(zhì)量濃度如圖2a所示, 最大值出現(xiàn)在3月(87.6 μg/m3), 最低值出現(xiàn)在12月(27.4 μg/m3)。季均濃度表現(xiàn)為春季質(zhì)量濃度最高(73.6 μg/m3), 其次為夏季(60.7 μg/m3), 冬季質(zhì)量濃度最低(39.0 μg/m3)。與我國東部沿海的其他站點進行比較, 包括天津[25]、青島[26]、上海[27]、廣州[28]、香港[29]等城市和福建武夷山大氣背景站[30](如圖2b所示), 可知砣磯島PM2.5濃度總體較低, 與香港處于同一水平, 但遠高于武夷山背景點, 表明砣磯島空氣質(zhì)量受周邊地區(qū)大氣傳輸?shù)挠绊戄^明顯。

圖2 砣磯島PM2.5的月均濃度變化(a)以及沿海地區(qū)PM2.5季節(jié)濃度的比較(b)

砣磯島PM2.5質(zhì)量濃度的季節(jié)變化特征明顯不同于其他地區(qū), 即春季最高而冬季最低。原因分析如下: 砣磯島屬溫帶季風(fēng)性氣候, 春冬季盛行北風(fēng)或西北風(fēng), 風(fēng)速較大[31–32], 北方地區(qū)在春季普遍遭受的沙塵以及京津冀城市群日益加劇的細顆粒物污染均會跨越渤海, 顯著影響砣磯島的PM2.5濃度與組成, 導(dǎo)致本研究觀察到的春季異常高值(73.6 μg/m3); 而在冬季, 京津冀地區(qū)的灰霾物質(zhì)雖然也能在砣磯島明顯檢出(例如, 2012年1月17日的PM2.5為108.5 μg/m3,且14日和26日均超過60 μg/m3, 與該時期京津冀的重度灰霾污染相關(guān)), 但在季節(jié)平均上, 由于渤海地區(qū)冬季降雪量和頻次普遍高于同緯度其他地區(qū)(根據(jù)長島縣氣象統(tǒng)計數(shù)據(jù), 2012年12月的雨雪天氣有17天, 且5級以上北風(fēng)或西北風(fēng)天氣為18天[33]), 濕沉降作用非常明顯, 導(dǎo)致PM2.5濃度(39.0 μg/m3)沒有表現(xiàn)出北方地區(qū)冬季普度較高的趨勢。在夏季, 砣磯島地區(qū)盛行東南風(fēng), 受山東半島生物質(zhì)燃燒影響較大, 導(dǎo)致PM2.5濃度也較高(60.7 μg/m3), 僅次于春季沙塵影響下的高PM2.5濃度, 不同于其他沿海地區(qū)夏季海風(fēng)影響下空氣質(zhì)量相對清潔的情況。此外, 砣磯島秋季的大氣邊界層最高且逆溫天氣相對較少[34], 污染物質(zhì)容易擴散導(dǎo)致PM2.5濃度較低(44.6 μg/m3)。

2.2 砣磯島PM2.5的主要組成

MMO = 1.35Na + 1.67Mg + 1.21K + 1.40Ca +1.58Mn + 1.43Fe (1)

OM與EC所占比例在冬季較高, 而在春夏兩季較低?？傮wOM所占PM2.5比重在11.3%~24.3%之間, EC在2.1%~5.0%之間, 這與兩者主要來源于煤炭以及生物質(zhì)等燃料的燃燒有關(guān), 北方地區(qū)冬季采暖燃燒對其影響較大。

MMO質(zhì)量占PM2.5總質(zhì)量的6.1%~14.2%, 表現(xiàn)為秋季> 夏季> 冬季> 春季, 本研究由于沒有進行Si與Al元素的定量, 導(dǎo)致整體MMO質(zhì)量偏低(尤其是春季)。其他沿海地區(qū)PM2.5中Al質(zhì)量濃度在0.07~4.48 μg/m3之間, Si質(zhì)量濃度范圍為0.62~3.52 μg/m3, 且均為春季濃度最高[10, 36]。據(jù)此可推算砣磯島春季PM2.5中Al2O3和SiO2的比例可能分別為1.92~28.28%和5.60~31.86%, 并且應(yīng)表現(xiàn)為春季沙塵對PM2.5的影響最大。本研究中春季樣品中Fe、Mg、Ca濃度最高, 也證明了沙塵對砣磯島PM2.5的巨大貢獻。

2.3 砣磯島PM2.5的化學(xué)組成及其來源指示

表1列出了砣磯島PM2.5的化學(xué)組成及其季節(jié)變化情況, 包括OC、EC、水溶性離子及主要金屬元素。下面結(jié)合來源分析對各類化學(xué)成分進行討論。

2.3.1 OC與EC

表1 砣磯島PM2.5化學(xué)組成

2.3.2 水溶性離子

砣磯島PM2.5中水溶性離子濃度(20.9 μg/m3)明顯低于東海近岸大都市上海等的年均濃度(58.3 μg/m3)[18], 與東海中部氣溶膠中總無機離子的濃度水平相當(dāng)(約21 μg/m3)[19], 表明陸源氣溶膠在向海洋長距離的傳輸過程中不斷通過重力沉降、濕沉降以及擴散等過程被清除, 何玉輝等[41]對我國東海大氣氣溶膠中水溶性離子進行研究的時候也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大多數(shù)離子濃度由近岸到遠海呈現(xiàn)遞減的趨勢。

圖3 nss-、、濃度變化及其與PM2.5比值的變化趨勢

K+常被作為生物質(zhì)燃燒的標(biāo)志物[49], 砣磯島夏季K+濃度最高, 受南風(fēng)以及偏東南風(fēng)的影響, 夏季PM2.5主要受山東半島的影響(山東半島火點圖以及72 h氣團反演軌跡見圖5), 山東半島地區(qū)夏季生物質(zhì)資源豐富, 有統(tǒng)計[50]表明, 山東省每年生物質(zhì)燃料使用量達5×104Gg, 其中25%為野外燃燒, 其余為民用燃燒, 可知生物質(zhì)燃燒是砣磯島夏季K+濃度高的重要原因, 對于長島地區(qū)的研究中[51], 生物質(zhì)燃燒貢獻占總PM2.5的16%~50%, 與本研究中的推斷相符。

通常認(rèn)為沿海氣溶膠中的Na+主要來自于海鹽, 而且可以通過其他離子與Na+的比值定性解析海鹽以對其他各種離子的貢獻[40]。本研究中, Cl–/Na+在春冬兩季總體比值較高, 達到1.78, 大于海水本底值(1.18), 即春季砣磯島PM2.5中Cl–除海水外還有其他來源, 例如, 化石燃料(如煤炭)的燃燒容易形成多種含Cl元素的有機與無機化合物[42]; 另外, 沙塵中的Cl–含量也相對較高, 春季多沙塵, 這也可能是砣磯島Cl–/Na+春季高的原因。Cl–/Na+比值8月份達到最低后又逐漸升高, 且夏秋兩季Cl–/Na+比值遠小于海水本底值, 說明夏秋兩季氣溶膠中存在Cl虧損, 即Cl–易與人為排放的SO2和NO相互作用生成揮發(fā)性的HCl, 因而常導(dǎo)致氣溶膠中存在Cl虧損現(xiàn)象[52]。

圖4 砣磯島2012年1月16日不同高度(100 m、500 m和1000 m)氣團軌跡反演圖

圖5 夏季衛(wèi)星火點圖(72h氣團反演軌跡)

2.3.3 無機元素

砣磯島PM2.5中主要無機元素包括Na、Mg、K、Fe、Ca、Mn、Pb與Zn等, 此8種占總檢測元素質(zhì)量的90%以上。其質(zhì)量濃度和季節(jié)變化見圖6。

由圖6可知, Na元素是含量最高的無機元素, 夏秋兩季濃度能達到春季最低濃度的4~5倍, 季節(jié)變化表現(xiàn)為: 夏季> 秋季> 冬季> 春季。夏季砣磯島PM2.5受山東半島影響較大, 而此時生物質(zhì)燃燒嚴(yán)重, 因此砣磯島夏季PM2.5中Na元素偏高可能是受生物質(zhì)燃燒影響[53], 而秋季華北地區(qū)處于大面積生物質(zhì)焚燒階段, 也同樣導(dǎo)致Na元素濃度偏高。通常作為沙塵標(biāo)志物的Fe, 春季質(zhì)量濃度明顯偏高, 達到夏季與冬季的2倍, 與其他研究中冬季Fe質(zhì)量濃度最高[13]的趨勢不同, 但與黃渤海近海地區(qū)氣溶膠Fe質(zhì)量濃度[54]變化具有一致性并低于其濃度, 即可推斷砣磯島PM2.5中Fe主要來自沙塵長距離傳輸且沉降作用對其影響較大。結(jié)合表2中各無機元素的相關(guān)性可知, Fe與Ca、Mg質(zhì)量濃度變化具有良好的相關(guān)性, 其相關(guān)系數(shù)為0.94, 說明這幾種元素均主要來自沙塵。Si、Al、Fe、Mn、Ca、Mg與Ti等常被作為沙塵以及揚塵等的示蹤物[47]。砣磯島地區(qū)處于中國北部, 春季盛行西北風(fēng), 沙塵長距離傳輸對其影響較大, 春季Fe、Ca、Mg的濃度明顯最高, 以3月26日為例(1.75 μg/m3、1.33 μg/m3、0.51 μg/m3), 通過氣象統(tǒng)計資料以及氣團反演軌跡(圖7)可知, 春季風(fēng)速偏高且以干燥晴天為主, 氣團由俄羅斯經(jīng)蒙古、內(nèi)蒙古以及京津冀地區(qū)到達砣磯島。對比同時期但地殼元素濃度較低的4月23日, 氣團由東海、華南經(jīng)由山東半島到達砣磯島, 此時Fe、Ca、Mg等濃度均處于較低水平(0.35 μg/m3、0.21 μg/m3、和0.15 μg/m3)?？芍? 北方沙塵是影響砣磯島地殼元素濃度的重要原因。

雖然有研究表明PM2.5氣溶膠中Mn主要來自于沙塵[55], 但砣磯島PM2.5中Mn質(zhì)量濃度遠遠高于沿海地區(qū)PM2.5中Mn的濃度[13], 且與Fe、Ca、Mg的相關(guān)系數(shù)均不到0.9, 因此, 砣磯島Mn元素除受沙塵影響外可能存在其他來源。Pb、Zn等金屬元素常作為人為來源的代表[56], 主要來源于與Pb相關(guān)的工業(yè)廢氣和機動車尾氣排放, Zn的污染除受到電鍍、冶金、化工等工業(yè)影響外, 還與煙煤、橡膠輪胎的磨損等因素有關(guān)[57], 砣磯島樣品中Pb、Zn、As、Cd、Cu之間存在較好的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)均大于0.94), 表明它們來自相似的人為污染源。

圖6 無機元素濃度的季節(jié)變化

表2 砣磯島PM2.5中無機元素的相關(guān)性

圖7 砣磯島2012年3月26日與4月23日不同高度(100 m、500 m、1000 m)氣團軌跡反演圖

此外, 砣磯島作為島嶼背景點, 處于渤海海峽海上交通要道以及受當(dāng)?shù)貪O船作業(yè)的影響, 相對于其他站點而言, PM2.5可能受到更多的船舶煙氣的影響。V/Ni比值通常被用作船舶排放的示蹤物[58], 本研究中, 砣磯島PM2.5的V/Ni比值平均為1.54, 遠高于工業(yè)廢氣的比值(0.7)[58], 即砣磯島空氣質(zhì)量較明顯地受到船舶尾氣的影響。

3 結(jié) 論

(1) 砣磯島2011年12月至2012年12月的PM2.5年均質(zhì)量濃度為54.6 μg/m3(17.3~143.8 μg/m3), 高于國家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(35 μg/m3)。季均濃度在春季最高(73.6 μg/m3), 夏季次之(60.7 μg/m3), 而冬季濃度最低(39.0 μg/m3), 具有與其他地區(qū)明顯不同的變化趨勢。

(4) 砣磯島Na、Mg、K、Fe、Ca、Mn、Pb與Zn 8種占總檢測元素質(zhì)量的90%以上。其中, Fe、Ca與Mg在春季的高濃度與沙塵有關(guān), 夏季樣品的K濃度異常可能受山東半島的生物質(zhì)燃燒影響, Pb與Zn指示了人為污染源情況, 而Mn的來源相對復(fù)雜。此外, 較高的V/Ni比值表明船舶廢氣對砣磯島PM2.5有一定的貢獻。

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Chemical compositions and seasonal variation of PM2.5in the National Air Background Monitoring Station at Tuoji Island

ZHANG Fan1,2, CHEN Ying-jun1*, WANG Xiao-ping2,3, TIAN Chong-guo1, TANG Jian-hui1, LI Jun3and ZHANG Gan3

1. Key Laboratory of Coastal Zone Environmental Processes and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

PM2.5; water soluble ions; inorganic elements; seasonal variation; Tuoji Island

P595; X142; X131.1

A

0379-1726(2014)04-0317-12

2013-12-14;

2014-03-12;

2014-06-10

國家自然科學(xué)基金(41073064, 41273135); 中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(B類) (XDB05030303); 中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(KZCX2-YW-QN210)

張帆(1987–), 女, 博士研究生, 主要研究方向為環(huán)境科學(xué)。E-mail: zhangfanshuangyue@163.com

CHEN Ying-jun, E-mail: yjchen@yic.ac.cn, Tel: +86-0535-2109020