基于頻譜校正的傅里葉變換濾波差分吸收光譜監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)研究

鄭海明，吳 浩，李廣杰

（華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，保定071003）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的飛速發(fā)展和人口的急劇增加，全球環(huán)境日益惡化，世界性的環(huán)境問(wèn)題直接威脅著各國(guó)的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展.近年來(lái)，環(huán)境問(wèn)題尤其是大氣污染問(wèn)題成了人們關(guān)注的焦點(diǎn).

差分吸收光譜（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）最初由德國(guó)海德堡大學(xué)環(huán)境物理研究所的Platt等人于20世紀(jì)70年代提出，并用于測(cè)量大氣中污染氣體濃度，后來(lái)逐漸在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-3］.根據(jù)燃煤火電廠煙氣排放SO2、NO2等氣體在紫外特征吸收波段的準(zhǔn)周期性，筆者在傅里葉變換（FFT）濾波法基礎(chǔ)上引入頻譜校正，對(duì)實(shí)測(cè)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量濃度反演，并模擬了實(shí)際可能出現(xiàn)的譜線漂移情況，對(duì)傳統(tǒng)的最小二乘法、FFT 濾波法與校正FFT 濾波法進(jìn)行了氣體監(jiān)測(cè)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究.

1 DOAS理論與方法

1.1 DOAS基本原理

DOAS的理論基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中：I0（λ）為由某種合適的輻射源發(fā)出的初始輻射強(qiáng)度；I（λ）為通過(guò)光程為L(zhǎng)的物質(zhì)后的輻射強(qiáng)度；c為被測(cè)氣體的濃度；σ（λ）為在波長(zhǎng)λ處的吸收截面，可以在實(shí)驗(yàn)室測(cè)量得到.

氣體濃度c可由下式計(jì)算：

定義

D（λ）稱(chēng)為光學(xué)密度（Optical Density），則：

但在實(shí)際測(cè)量中，光程中不僅僅存在一種氣體，而且還包括瑞利散射εR（λ）和米散射εM（λ）引起的消光［3］.考慮到上述因素，實(shí)際氣體吸收的輻射強(qiáng)度應(yīng)按照修正的Lambert-Beer定律計(jì)算：

在氣體測(cè)量過(guò)程中由瑞利散射和米散射引起的光學(xué)密度在隨波長(zhǎng)而緩慢變化，而由分子吸收引起的光學(xué)密度隨波長(zhǎng)快速變化，用高通濾波的方法能消除這些消光因素的影響.

為消除瑞利散射和米散射的影響，將吸收截面σi（λ）分成兩部分：

式中：σi0（λ）表示隨波長(zhǎng)緩慢變化的吸收截面“寬帶”光譜；σ′i（λ）即差分吸收截面，表示隨波長(zhǎng)快速變化的吸收截面“窄帶”光譜.

則式（5）可簡(jiǎn)化為

式中：I′0（λ）為不包含差分吸收時(shí)的輻射強(qiáng)度.

最終得到差分的Lambert-Beer定律：

定義D′（λ）為差分光學(xué)密度，則由此可計(jì)算出吸收氣體的濃度.

1.2 FFT濾波法

利用差分吸收光譜技術(shù)監(jiān)測(cè)氣體，常用的方法是取所測(cè)波段內(nèi)的眾多波長(zhǎng)點(diǎn)，按照最小二乘法進(jìn)行擬合反演得到氣體濃度［4］.由于實(shí)際工作中受到外界溫度變化、震動(dòng)等影響，光譜儀可能出現(xiàn)譜線漂移，這將直接影響其測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，另外實(shí)測(cè)吸收光譜中包括不同氣體與噪聲的疊加，氣體之間的吸收光譜相互干擾，要排除其他氣體干擾而準(zhǔn)確測(cè)定某一組分濃度較困難，而傅里葉變換考慮的是頻域信號(hào)，譜線漂移及噪聲對(duì)其幾乎無(wú)影響.

觀察到SO2和NO2等氣體的差分吸收截面具有很強(qiáng)的準(zhǔn)周期性，其頻域能量集中在少數(shù)幾個(gè)頻率點(diǎn)上，而其他氣體的差分吸收截面也大多具有這個(gè)特征.考慮將其進(jìn)行傅里葉變換，取少數(shù)頻率點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，能夠有效抑制其他與被測(cè)氣體有不同頻譜特性干擾氣體的影響［5］.

2 頻譜校正基本原理及應(yīng)用

諧波信號(hào)離散傅里葉變換和頻譜分析的頻率、幅值和相位都可能存在較大誤差，所以需要校正以大幅度減小或消除這個(gè)誤差，提高分析精度［6］.目前主要有能量法、比值法、相位差法、Zoom-FFT 法以及CZT 法等.

利用差分吸收光譜技術(shù)監(jiān)測(cè)氣體質(zhì)量濃度時(shí)，由于氣體的差分吸收截面經(jīng)快速傅里葉變換后，能量集中在少數(shù)幾個(gè)頻率點(diǎn)上，屬于間隔較遠(yuǎn)的多頻率成分，筆者采用比值法進(jìn)行校正.氣體差分吸收的效果是由分子特性引起的，即差分吸收截面與差分光學(xué)密度具有相同的頻譜特性，所以特征頻率點(diǎn)具有相同的分布，對(duì)頻率校正意義不大；而由于FFT濾波法關(guān)心的是變換后的特征頻率點(diǎn)對(duì)應(yīng)的幅值信息，故舍棄對(duì)相位的校正.

由于實(shí)測(cè)信號(hào)不可能是無(wú)窮長(zhǎng)度的，只能是確定的一段數(shù)據(jù)，故采樣過(guò)程相當(dāng)于對(duì)原始信號(hào)加了矩形窗.

離散化矩形窗定義為

窗長(zhǎng)歸一化后，其主瓣內(nèi)頻譜模函數(shù)為

k的取值范圍為［-1，1］，當(dāng)N?1，1／N→0時(shí)，存在下列簡(jiǎn)化條件：

用f1代替k，為使幅值與時(shí)域相符，乘以系數(shù)1／N，得到窗長(zhǎng)歸一化的頻譜模函數(shù)為

根據(jù)式（12）構(gòu)造如下的校正比值函數(shù)：

由式（13）可求出歸一化的頻率校正量：

校正后的幅值為：

對(duì)吸收截面σi（λ）進(jìn)行快速傅里葉變換，得到其頻譜，通過(guò)設(shè)置合適的截止頻率，可以降噪并得到差分吸收截面σ′i（λ）；對(duì)差分光學(xué)密度D′（λ）進(jìn)行快速傅里葉變換，得到其頻譜，通過(guò)設(shè)置合適的截止頻率，降低其噪聲.利用前述幅值校正公式（15）可以得到特征頻率點(diǎn)對(duì)應(yīng)的幅值A(chǔ)，之后按照FFT 濾波法完成質(zhì)量濃度反演工作.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

所搭建的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖見(jiàn)圖1，氙燈光源與光譜儀采用荷蘭Avantes公司的產(chǎn)品，并配套相應(yīng)光纖與軟件，吸收池材質(zhì)為316L 型不銹鋼，內(nèi)部體積為264.6cm3，壓力變送器與溫控儀等均按照實(shí)驗(yàn)要求采購(gòu).

圖1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental platform

使用質(zhì)量濃度為568.57mg／m3的SO2標(biāo)氣、1 051.43mg／m3的NO2標(biāo)氣以及高純N2，配制了不同質(zhì)量濃度的SO2和NO2單組分氣體.利用傳統(tǒng)的最小二乘法（簡(jiǎn)稱(chēng)最小二乘法）、FFT 濾波法與校正FFT 濾波法反演待測(cè)氣體質(zhì)量濃度.由于光源不是絕對(duì)穩(wěn)定的，故通過(guò)多次測(cè)量取平均值來(lái)得到實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)中的平均次數(shù)為500，氙燈積分時(shí)間為100ms.

對(duì)于SO2質(zhì)量濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)，首先向抽真空后的吸收池中充入一個(gè)大氣壓的SO2標(biāo)氣，得到568.57mg／m3的配氣，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并逐步充入高純N2，以得到不同質(zhì)量濃度的配氣.選擇298～307nm 作為SO2質(zhì)量濃度反演波段，SO2吸收截面通過(guò)568.57mg／m3的配氣計(jì)算得到.

對(duì)于NO2質(zhì)量濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)，其步驟與SO2質(zhì)量濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)基本相同，不同之處在于所配制的氣體質(zhì)量濃度.選擇217～227nm 作為反演波段，SO2吸收截面通過(guò)1 051.43mg／m3的配氣計(jì)算得到.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和表2，3種算法的誤差對(duì)比見(jiàn)圖2和圖3.

表1 3種反演算法所得SO2 質(zhì)量濃度的比較Tab.1 Comparison of SO2 mass concentration among three inverse algorithms

由表1與圖2可知，在所選擇的298～307nm波段，最小二乘法與校正FFT 濾波法的誤差較接近，且均小于5%，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許偏差范圍內(nèi).整體而言，校正FFT 濾波法誤差比最小二乘法誤差小，對(duì)于某幾個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，校正FFT 濾波法誤差明顯小于最小二乘法.而FFT 濾波法的誤差普遍超過(guò)另2種方法，最高達(dá)18.07%.

分析可知，最小二乘法與校正FFT濾波法均可取得不錯(cuò)的效果，就整體而言，校正FFT 濾波法優(yōu)于最小二乘法，其反演效果也明顯優(yōu)于FFT濾波法.

表2 3種反演算法所得NO2 質(zhì)量濃度的比較Tab.2 Comparison of NO2 mass concentration among three inverse algorithms

圖2 3種反演算法所得SO2 質(zhì)量濃度的誤差對(duì)比Fig.2 Error comparison of SO2 mass concentration among three inverse algorithms

圖3 3種反演算法所得NO2 質(zhì)量濃度的誤差對(duì)比Fig.3 Error comparison of NO2 mass concentration among three inverse algorithms

由表2與圖3可知，在所選擇的217～227nm波段，最小二乘法與校正FFT 濾波法的誤差均小于5%，在允許偏差范圍內(nèi).整體上，F(xiàn)FT 濾波法與校正FFT 濾波法的誤差均比最小二乘法稍大，這主要是因?yàn)椋弘m然選取波長(zhǎng)間隔為10nm，與SO2接近，但在相應(yīng)波段內(nèi)，NO2包含的完整波的數(shù)量較SO2少，所以FFT 濾波法與校正FFT 濾波法反演NO2質(zhì)量濃度效果不如SO2.分析可知，最小二乘法與校正FFT 濾波法均能取得不錯(cuò)的效果，這與上述SO2質(zhì)量濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)論是一致的，但從整體來(lái)看，最小二乘法的效果是最好的，這與SO2質(zhì)量濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)略有不同.且校正FFT 濾波法在整體上優(yōu)于FFT 濾波法.

圖4 模擬譜線漂移1個(gè)波長(zhǎng)時(shí)3種反演算法所得SO2 質(zhì)量濃度誤差對(duì)比Fig.4 Error comparison of SO2 mass concentration among three inverse algorithms for a drift of one wavelength

圖5 模擬譜線漂移2個(gè)波長(zhǎng)時(shí)3種反演算法所得SO2 質(zhì)量濃度誤差對(duì)比Fig.5 Error comparison of SO2 mass concentration among three inverse algorithms for a drift of two wavelengths

考慮到實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)光譜譜線漂移的情況，對(duì)上述實(shí)驗(yàn)所測(cè)光譜數(shù)據(jù)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向分別進(jìn)行1個(gè)和2個(gè)波長(zhǎng)的移位（紅移），以模擬實(shí)際可能出現(xiàn)的狀況.筆者模擬了3種算法反演譜線漂移的SO2質(zhì)量濃度，誤差對(duì)比結(jié)果示于圖4和圖5，模擬譜線漂移2 個(gè)波長(zhǎng)時(shí)3 種反演算法所得SO2質(zhì)量濃度誤差的比較見(jiàn)表3.由圖4和圖5可知，當(dāng)漂移1個(gè)波長(zhǎng)時(shí)最小二乘法誤差較大，校正FFT 濾波法誤差較小，均在5%以?xún)?nèi)；當(dāng)漂移2 個(gè)波長(zhǎng)時(shí)，最小二乘法誤差均在30%以上，F(xiàn)FT 濾波法最大誤差也達(dá)到21.03%，而校正FFT 濾波法的誤差均在4%以?xún)?nèi)，符合國(guó)標(biāo)要求.最小二乘法在譜線漂移的情況下會(huì)產(chǎn)生較大誤差，而校正FFT 濾波法誤差最小，譜線漂移對(duì)其幾乎無(wú)影響，F(xiàn)FT 濾波法的反演效果介于兩者之間.

這是因?yàn)椋鹤钚《朔ɡ孟鄳?yīng)波長(zhǎng)點(diǎn)的差分光學(xué)密度與差分吸收截面進(jìn)行擬合來(lái)反演質(zhì)量濃度，若有譜線漂移的情況出現(xiàn)，則某一波長(zhǎng)點(diǎn)的差分光學(xué)密度與差分吸收截面不會(huì)相互對(duì)應(yīng)，故擬合出的質(zhì)量濃度值會(huì)出現(xiàn)較大偏差；而傅里葉變換考慮的是數(shù)據(jù)在頻域內(nèi)的能量，即幅值A(chǔ)，當(dāng)譜線漂移時(shí)，進(jìn)行變換的同樣是這一組數(shù)據(jù)，只不過(guò)波長(zhǎng)發(fā)生了移位，但變換至頻域時(shí)由于不考慮波長(zhǎng)信息，頻譜圖不變，即差分光學(xué)密度與差分吸收截面在特征頻率點(diǎn)的對(duì)應(yīng)關(guān)系并沒(méi)有改變，故譜線漂移對(duì)其幾乎無(wú)影響.

表3 模擬譜線漂移2個(gè)波長(zhǎng)時(shí)3種反演算法所得SO2質(zhì)量濃度誤差的比較Tab.3 Error comparison of SO2 mass concentration among 3 inversion algorithms for a drift of two wavelengths

4 結(jié) 論

利用搭建的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)單組分SO2、NO2氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，配制了不同質(zhì)量濃度的氣體，并模擬了實(shí)際可能出現(xiàn)的譜線漂移情況.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于單組分SO2氣體，校正FFT 濾波法能取得較優(yōu)于傳統(tǒng)最小二乘法的效果，且誤差明顯小于FFT 濾波法；對(duì)于單組分NO2氣體，傳統(tǒng)的最小二乘法效果最好，整體而言，校正FFT 濾波法優(yōu)于FFT 濾波法.模擬譜線漂移的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，校正FFT 濾波法能有效排除譜線漂移的干擾，取得明顯優(yōu)于傳統(tǒng)最小二乘法的效果.但不同氣體的頻譜特征不盡相同，如何從混合氣體中提取某一種待測(cè)氣體的質(zhì)量濃度信息還需做進(jìn)一步的工作.

［1］STUTZ J，PLATT U.Numerical analysis and estimation of the statistical error of differential optical absorption spectroscopy measurements with least-squares methods［J］.Appl Optics，1996，35（30）：6041-6053.

［2］鄭海明，蔡小舒.基于差分吸收光譜法的煙氣排放監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)［J］.環(huán)境工程，2007，25（1）：66-68. ZHENG Haiming，CAI Xiaoshu.Experiment on flue gas continuous emission monitoring based on differential optical absorption spectroscopy［J］.Environmental Engineering，2007，25（1）：66-68.

［3］王姍姍，蔡小舒，蘇明旭.強(qiáng)煙塵水滴干擾下DOAS法在線測(cè)量NO 質(zhì)量濃度的研究［J］.動(dòng)力工程學(xué)報(bào)，2011，31（11）：875-881. WANG Shanshan，CAI Xiaoshu，SU Mingxu.DOAS method for on-line measurement of NO mass concentration interfered by high density of dust and water droplets［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2011，31（11）：875-881.

［4］邵理堂，湯光華，許傳龍，等.短光程下差分吸收光譜法測(cè)量低濃度污染氣體的反演算法［J］.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2008，28（23）：65-70. SHAO Litang，TANG Guanghua，XU Chuanlong，et al.Inversion algorithm of differential optical absorption spectroscopy to measurement low mass concentration of polluted gas under short light path［J］.Proceedings of the CSEE，2008，28（23）：65-70.

［5］毛萬(wàn)朋，蔡小舒，程智海，等.傅里葉變換濾波——差分吸收光譜法在煙氣SO2在線監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2004，25（增刊）：205-208. MAO Wanpeng，CAI Xiaoshu，CHENG Zhihai，etal.Fourier transform filtering—the application of differential optical absorption spectroscopy in the on-line SO2monitoring system［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2004，25（s）：205-208.

［6］丁康，謝明，楊志堅(jiān).離散頻譜分析校正理論與技術(shù)［M］.北京：科學(xué)出版社，2008：100-102.