偏高嶺土對硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的影響

丁衛(wèi)清,朱教群,周衛(wèi)兵,孫 正,喻 巍

(1.葛洲壩武漢道路材料有限公司,武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070)

偏高嶺土對硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的影響

丁衛(wèi)清1,朱教群2,周衛(wèi)兵2,孫 正2,喻 巍2

(1.葛洲壩武漢道路材料有限公司,武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070)

通過熱重-差式掃描量熱儀、原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡-能譜分析研究了偏高嶺土對硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量,C-S-H凝膠的形貌特征、化學(xué)組成和堆聚結(jié)構(gòu)的影響,討論了水化產(chǎn)物性質(zhì)隨偏高嶺土摻量變化的規(guī)律。結(jié)果表明:偏高嶺土的摻入,水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量相應(yīng)降低,在偏高嶺土摻量15%時,水化28 d齡期試樣中Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由18.68%降低到13.66%;同時C-S-H凝膠顆粒尺寸隨著偏高嶺土摻量的增加而逐漸減小,堆聚更加緊密,偏高嶺土與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定性更好的低Ca/Si值的C-S-H凝膠,改善了C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。

偏高嶺土; 水化硅酸鈣凝膠; 微觀結(jié)構(gòu); 鈣硅比

在微米甚至納米尺度上,研究水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)是從本質(zhì)上來理解和解釋水泥混凝土宏觀性能的一個最重要方法[1]。在硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中20%左右是Ca(OH)2,約70%是水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠,前者是保持水泥石孔溶液堿性環(huán)境、抵抗酸性物質(zhì)侵蝕的主要物相,后者則是水泥水化的最重要產(chǎn)物,它的化學(xué)成分和物理性能是水泥石硬化漿體適用性的決定性因素(物理力學(xué)性能、孔隙分布、耐久性等)。因此, Ca(OH)2和C-S-H凝膠對水泥石和混凝土的性能起著重要作用,要改善水泥基材料的性能,研究Ca(OH)2含量和C-S-H凝膠微結(jié)構(gòu)形成及演化規(guī)律是非常有必要的。

近年來,偏高嶺土(metakaolin,MK)作為由規(guī)范生產(chǎn)工藝得到的人工火山灰質(zhì)材料在高性能水泥基材料中的應(yīng)用越來越受到重視[2,3]。Caldrone[4,5]和Gruber[6,7]通過對摻加偏高嶺土和硅灰的水泥性能對比研究表明,摻加偏高嶺土水泥的性能可以與摻加硅灰水泥的性能相媲美。Curcio[8]等人研究發(fā)現(xiàn)摻加15%偏高嶺土后,水泥砂漿抗折抗壓強(qiáng)度都有所增加,尤其是早期強(qiáng)度增加較多。高德虎[9]等人研究表明偏高嶺土在水泥水化早期可提供活性Al2O3使早期水化中就生成充足的針狀鈣釩石晶體而形成凝聚結(jié)構(gòu),此現(xiàn)象會縮短水泥的凝結(jié)時間。

上述學(xué)者主要研究了偏高嶺土摻量對水泥宏觀性能的影響,還有更多學(xué)者關(guān)心偏高嶺土對水泥水化產(chǎn)物的影響。Khatib[10]等和Poon[11]等人的研究結(jié)果表明,摻加偏高嶺土能顯著的降低水泥石中Ca(OH)2含量。羅旌旺[12]等人研究表明偏高嶺土摻量為10%時,水化3 d齡期時,水泥漿體中Ca(OH)2的含量由2.84%降低到2.77%略有減少。而水化28 d齡期時,水泥漿體中Ca(OH)2的含量由3.24%降低到2.09%明顯有所降低。Wild[13]等人使用TG研究了摻加偏高嶺土對水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量變化的規(guī)律,研究發(fā)現(xiàn)摻加偏高嶺土后在整個齡期里都會降低水泥石和砂漿中Ca(OH)2含量,水化齡期14 d左右時,摻加偏高嶺土水泥漿和砂漿中Ca(OH)2的含量最低。Kostuch[14]等人研究發(fā)現(xiàn)摻加偏高嶺土后,生成較低Ca/ Si的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠,但是沒有定量測定C-S-H凝膠的Ca/Si值。以上研究主要針對偏高嶺土對水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量的影響,但多數(shù)學(xué)者沒有定量的研究Ca(OH)2的含量,且對摻加偏高嶺土后C-S-H凝膠的微觀信息(表面形貌,顆粒尺寸及化學(xué)組成)沒有進(jìn)行深入的研究。

采用TG-DSC、AFM、SEM-EDAX等測試方法系統(tǒng)的研究了不同偏高嶺土摻量的硅酸鹽水泥在不同水化齡期時水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量的變化,C-S-H凝膠的表面形貌、顆粒尺寸及其化學(xué)組成的變化,得出偏高嶺土對水泥水化產(chǎn)物的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥選用華新P·Ⅰ52.5普通硅酸鹽水泥,偏高嶺土選用廣東茂名偏高嶺土,化學(xué)組成如表1所示。

表1 水泥和偏高嶺土的化學(xué)組成 w/%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按0、3%、6%、9%、12%、15%摻量的偏高嶺土等量取代水泥,水膠比為0.4分別成型20 mm×20 mm ×20 mm的水泥凈漿試樣。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期后,破碎水泥凈漿試樣,取其中心部位試樣,用無水乙醇濕磨法于瑪瑙研缽中磨細(xì),在50℃低溫烘干至恒重用于TG-DSC測試;從試樣內(nèi)部取出大約2 mm厚兩面相對平整的薄片,保證薄片表面光滑程度滿足AFM測試要求;另取部分試樣,用無水乙醇浸泡以終止水化后用于SEM-EDAX測試。

采用STA449C/3/G熱重儀和DSC204/1/F差示掃描量熱儀(TG-DSC)測定水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量,Ca(OH)2分解溫度范圍在400～500℃。測試過程選擇氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛,升溫范圍為20～900℃,升溫速率為10℃/min。

采用日本島津公司所生產(chǎn)的SPM-9500型掃描探針顯微鏡(AFM)對水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠納米/微米尺度的微觀形貌進(jìn)行測試,AFM測試均在真實(shí)的大氣環(huán)境條件下以輕敲模式進(jìn)行觀察測試,實(shí)驗(yàn)的溫度控制在(20±1)℃。

采用日本日立公司S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本HORIBA公司生產(chǎn)的EMAX Energy X射線能譜儀分析C-S-H凝膠的化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏高嶺土對水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量的影響

圖1所示分別為偏高嶺土摻量為0%、9%水泥試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)下3 d和28 d齡期的TG-DSC圖譜,由圖1可知:Ca(OH)2在450℃左右脫去結(jié)構(gòu)水而出現(xiàn)吸熱峰,根據(jù)TG曲線上顯示的質(zhì)量損失可以計算出水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量。由表2可知,相同偏高嶺土摻量,水化28 d齡期水泥水化產(chǎn)物Ca (OH)2的含量比水化3 d齡期的高,說明隨著水化齡期的延長,生成Ca(OH)2的量逐漸增加。隨著偏高嶺土摻量的增加,水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量逐漸減少,當(dāng)偏高嶺土摻量達(dá)到15%時,水化3 d齡期試樣中水化產(chǎn)物Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由17.37%降低到10.53%;水化28 d齡期試樣中水化產(chǎn)物Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由18.68%降低到13.66%。隨著水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行,偏高嶺土與水化產(chǎn)物Ca(OH)2進(jìn)一步生成C-S-H凝膠,水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量的變化可以反映出偏高嶺土火山灰反應(yīng)的程度[15]。

表2 不同偏高嶺土摻量水化3 d和28 d齡期水泥試樣中Ca(OH)2的含量

2.2 偏高嶺土對C-S-H凝膠表面形貌的影響

圖2是利用原子力顯微鏡觀察到的C-S-H凝膠表面形貌圖。圖2(a)、圖2(b)分別是水化3 d齡期時偏高嶺土摻量為0%、9%水泥試樣的原子力顯微鏡圖,圖2(c)、圖2(d)分別是水化28 d齡期時偏高嶺土摻量為0%、9%水泥試樣的原子力顯微鏡圖。

從圖2(a)中可以看出,未摻偏高嶺土水泥漿體試樣水化3 d齡期的水化產(chǎn)物由不規(guī)則、無定型的微/納米的顆?；蛄Ｗ佣丫鄱?粒徑范圍在200～300 nm之間,C-S-H凝膠邊界不明顯,以橢圓形的顆粒居多?？s小掃描范圍進(jìn)一步觀察時發(fā)現(xiàn)在單個粒徑為200～300 nm之間的顆粒中包含著尺寸在80 nm左右甚至更小的C-S-H凝膠顆粒,這些更小顆粒無規(guī)則堆聚在一起構(gòu)成了納米C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)。

從圖2(b)中可以看出,摻加9%偏高嶺土水化3 d齡期水泥漿體試樣的C-S-H凝膠在原子力顯微鏡下和未摻偏高嶺土水泥具有相同的結(jié)構(gòu),但與圖2(a)相比,顆粒形貌更規(guī)則,絕大部分顆粒呈橢圓形?？s小掃描范圍進(jìn)一步觀察結(jié)果顯示,粒徑尺寸在50 nm左右的納米C-S-H凝膠堆聚在一起形成了粒徑尺寸在150～200 nm的C-S-H凝膠結(jié)構(gòu),顆粒之間堆積更緊密,分析原因是偏高嶺土中活性SiO2、Al2O3與水化產(chǎn)物Ca(OH)2晶體生成了顆粒尺寸更小的C-S-H凝膠,使C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)更致密。

從圖2(c)可以看出,隨著水化齡期延長至28 d,C-S-H凝膠顆粒仍然呈現(xiàn)無定型的堆聚狀態(tài),與圖2(a)相比,顆粒的尺寸更細(xì)小,凝膠的堆聚密度增加,顆粒尺寸在150 nm左右。從圖2(d)可以看出,摻加9%偏高嶺土后,水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的顆粒形貌發(fā)生了明顯的變化,顆粒之間的邊界明顯,堆聚更致密,顆粒尺寸分布在60 nm左右,分析原因是偏高嶺土的摻入使得水泥的水化反應(yīng)、水化環(huán)境等發(fā)生變化,從而導(dǎo)致了摻加偏高嶺土的水泥漿體試樣C-S-H凝膠表面形貌發(fā)生了改變。

2.3 偏高嶺土對C-S-H凝膠Ca/Si的影響

圖3是未摻偏高嶺土水泥水化3 d和28 d齡期的SEM-EDAX圖。表3、表4中的數(shù)據(jù)是四個區(qū)域的平均值。

表3 不同偏高嶺土摻量水泥水化3 d齡期C-S-H凝膠的化學(xué)組成

表4 不同偏高嶺土摻量水泥水化28 d齡期C-S-H凝膠的化學(xué)組成

從表3、表4可以看出,C-S-H凝膠Ca/Si值隨著偏高嶺土摻量的增加而降低,偏高嶺土摻量達(dá)到15%時,水化3 d齡期水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠Ca/Si值由1.99降低到1.39,水化28 d齡期水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠Ca/Si值由1.88降低到1.20,偏高嶺土中的活性SiO2含量較高,與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成強(qiáng)度更高、穩(wěn)定性更好的低Ca/Si的C-S-H凝膠。隨著偏高嶺土摻量的增加,水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠中的Al含量也相應(yīng)的增加,偏高嶺土中含有大量的A12O3,這說明Al原子從偏高嶺土玻璃體中解離,在水化過程中有一部分Al固溶到C-S-H凝膠當(dāng)中,取代C-S-H凝膠中的Si原子,形成鋁氧四面體,鋁氧四面體在C-S-H凝膠中起橋連接作用,鋁氧四面體越多,C-S-H凝膠聚合程度越高。

3 結(jié) 語

偏高嶺土與Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng),使硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量減少,其含量隨著偏高嶺土摻量的增加而減少,偏高嶺土摻量達(dá)到15%時,水化28 d齡期水化產(chǎn)物Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由18.68%降低到13.66%。且偏高嶺土的摻入使得C-S-H凝膠顆粒尺寸減小,形貌更規(guī)則,大部分呈橢圓狀,顆粒堆積更緊密,C-S-H凝膠的Ca/Si隨著偏高嶺土摻量增加而降低,水化28 d齡期水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠Ca/Si值分別由1.88降低到1.20。生成的C-S-H凝膠Ca/Si比的降低會有助于提高水泥石中凝膠的性能。

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Influence of Metakaolin on Hydration Products of Portland Cement Pastes

DING Wei-qing1,ZHU Jiao-qun2,ZHOU Wei-bing2,SUN Zheng2,YU Wei2
(1.Gezhouba Group Road Materials Co,Ltd,Wuhan 430070,China;
2.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

The content of hydration products calcium hydroxide,morphology,chemical composition and packing structure of C-S-H gel for portland cement pastes with different fraction of metakaolin were investigated by TG-DSC, AFM and SEM-EDAX.Effects of different dosages of metakaolin on characteristics of hydration products were also discussed.The results show that the content of hydration products calcium hydroxide was reduced by adding metakaolin,from 18.68%to 13.66%when metakaolin content reaches 15%after 28 days.The particle size of C-S-H gel has been tended to become small with the increasing of metakaolin content,particles gather more closely.Metakaolin reacts with the hydration products Ca(OH)2to produce C-S-H gel with lower molar ratio of CaO and SiO2,which has higher strength,better stability,the construction and chemical composition of C-S-H gel can be improved.

metakaolin; calcium silicate hydrate gel; microstructure;calcium and silicate ratio

2014-08-01.

丁衛(wèi)青(1970-),高級工程師.E-mail:sunzheng400@163.com

oli

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.05.001