丁二烯丙烯腈聚合過程中間產(chǎn)物性能研究

李冬紅，范永將，高衛(wèi)光，李彤霞，齊永新

（中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州 730060）

研究論文

丁二烯丙烯腈聚合過程中間產(chǎn)物性能研究

李冬紅，范永將，高衛(wèi)光，李彤霞，齊永新

（中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州 730060）

采用蘭州石化公司生產(chǎn)的丁腈橡膠N41乳液聚合配方，考察了聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化，測定了生膠的結(jié)合丙烯腈含量、分子質(zhì)量及其分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、微凝膠含量和門尼黏度等性能，結(jié)果表明：隨著轉(zhuǎn)化率的升高，生膠結(jié)合丙烯腈含量降低，耐寒性能變好，門尼黏度、相對分子質(zhì)量及其分布指數(shù)升高，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到86%時，生膠的門尼黏度達(dá)到產(chǎn)品指標(biāo)上限。

乳液聚合 丁腈橡膠 中間產(chǎn)物

丁腈橡膠聚合過程是乳液聚合應(yīng)用的一個典型工業(yè)實例。雖然乳液聚合發(fā)展歷史悠久，并且工藝上已經(jīng)比較成熟，但是關(guān)于乳液聚合詳盡的內(nèi)部規(guī)律還沒有完全被人們所掌握，乳液聚合的機(jī)理還有待進(jìn)一步深入研究［1-3］。通過研究乳聚丁腈聚合過程中間產(chǎn)物的性能，可以對丁腈橡膠聚合過程及聚合理論有更深層次的認(rèn)識。

筆者在蘭州石化公司生產(chǎn)的丁腈橡膠N41乳液聚合配方條件下，考察了不同聚合轉(zhuǎn)化率對結(jié)合丙烯腈含量、分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布、耐寒性能、微凝膠含量和生膠門尼黏度的影響，為進(jìn)一步提升產(chǎn)品性能提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 試 驗

1.1 原材料

丁二烯、丙烯腈、松香酸皂、油酸皂、萘磺酸鈉甲醛縮合物、叔十二碳硫醇、硫酸羥胺及氫氧化鈉等均為工業(yè)級產(chǎn)品，過氧化氫二異丙苯、甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸-鐵鈉鹽和乙二胺四乙酸-四鈉鹽為化學(xué)純試劑，以上原料均由中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠提供。

1.2 試驗過程

試驗配方為：丁二烯69份（質(zhì)量，下同）、丙烯腈31份、乳化劑2.66份、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑0.38份、活化劑0.033份、引發(fā)劑0.013 5份、除氧劑0.02份和軟水220份。聚合最終目標(biāo)轉(zhuǎn)化率控制在83%～88%。

首先將各種助劑分別配制好，然后按聚合配方分別將準(zhǔn)確稱量好的一定量的脫鹽水、乳化劑、活化劑（甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸-鐵鈉鹽）、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑（叔十二碳硫醇）、單體（丙烯腈）加入到聚合釜中，抽真空、氮?dú)庵脫Q兩次，加入除氧劑，加入單體（丁二烯）。打開攪拌，并冷卻到8℃以下，加入引發(fā)劑（過氧化氫二異丙苯）于（8±1）℃下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開始后，每隔一段時間取樣測其干物質(zhì)，計算轉(zhuǎn)化率，并根據(jù)需要在反應(yīng)過程中補(bǔ)加部分助劑，至轉(zhuǎn)化率達(dá)到控制指標(biāo)后，加入終止劑（硫酸羥胺）終止反應(yīng)，降溫出料，制得丁腈膠乳。在制備的膠乳中加入適量的防老劑，混合均勻后轉(zhuǎn)至凝聚釜中，在攪拌過程中加入凝聚劑進(jìn)行凝聚。將凝聚好的膠塊用軟水洗滌數(shù)次，放入真空干燥箱中烘干制得NBR生膠。按照GB／T6038-1993的程序制備硫化膠。

1.3 分析與測試

膠乳固體物含量按照SH／T 1154-1999進(jìn)行測試，并據(jù)此計算轉(zhuǎn)化率；

生膠的門尼黏度按照GB／T 1232.1-2000進(jìn)行測試；

結(jié)合丙烯腈含量按照SH／T 1157-1997進(jìn)行測試；

相對分子質(zhì)量及其分布用Water 150C ALC／GPC型凝膠滲透色譜儀測定；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照GB／T 19466.2-2004進(jìn)行測試；

微凝膠含量按照SH／T 1050-91進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖1為丁腈橡膠轉(zhuǎn)化率與聚合反應(yīng)時間的關(guān)系圖。由圖1可知，隨反應(yīng)時間延長，聚合轉(zhuǎn)化率增大，反應(yīng)時間21 h時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.9%。同時從圖中可以看出，聚合轉(zhuǎn)化率在15 h之前增長較快，15 h后反應(yīng)變緩，反應(yīng)至24 h時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.2%。

圖1 丁腈橡膠轉(zhuǎn)化率與聚合反應(yīng)時間的關(guān)系

2.2 聚合轉(zhuǎn)化率對生膠結(jié)合丙烯腈含量及耐寒性能的影響

圖2為N41生膠結(jié)合丙烯腈含量和耐寒性能與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，從圖中可以看出隨聚合轉(zhuǎn)化率的提高，結(jié)合丙烯腈含量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。在聚合轉(zhuǎn)化率低于60%時，生膠結(jié)合丙烯腈含量基本不變，保持在30%左右。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率超過60%后，結(jié)合丙烯腈含量隨轉(zhuǎn)化率的提高快速降低，轉(zhuǎn)化率達(dá)到86%時，結(jié)合丙烯腈含量為28.3%，接近N41產(chǎn)品要求下限。同時隨著聚合轉(zhuǎn)化率的升高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低3℃左右，表明生膠耐寒性能變好，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到86%時，生膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到-33.6℃。

2.3 聚合轉(zhuǎn)化率對生膠分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布的影響

采用微凝膠滲透色譜儀對不同轉(zhuǎn)化率下的生膠進(jìn)行相對分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布測定，其結(jié)果見圖3所示。由圖可以看出，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率低于80%時，生膠的數(shù)均相對分子質(zhì)量和分布指數(shù)緩慢增長，數(shù)均相對分子質(zhì)量保持在68 000左右，分布指數(shù)保持在3.3左右。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率超過80%時，生膠數(shù)均相對分子質(zhì)量和分布指數(shù)快速上升，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到86%時，數(shù)均相對分子質(zhì)量為82 902，分布指數(shù)為3.76。

圖2 生膠結(jié)合丙烯腈含量和耐寒性能與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖3 生膠分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.4 聚合轉(zhuǎn)化率對生膠微凝膠含量的影響

聚合轉(zhuǎn)化率對生膠微凝膠含量的影響結(jié)果見圖4所示。從圖中可以看出，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，生膠微凝膠含量逐漸升高，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率超過80%時，微凝膠含量快速升高，轉(zhuǎn)化率為86%時，生膠微凝膠含量達(dá)到0.95%。要使生膠微凝膠含量不超過1%，聚合轉(zhuǎn)化率則應(yīng)控制在86%以下。

圖4 生膠微凝膠含量與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.5 聚合轉(zhuǎn)化率對生膠門尼黏度的影響

在配方不變的條件下，考察了生膠門尼黏度隨聚合轉(zhuǎn)化率的變化，結(jié)果見圖5所示。由圖可以看出，隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提高，生膠門尼黏度增大，轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時，生膠門尼黏度為53，符合N41產(chǎn)品要求標(biāo)準(zhǔn)。轉(zhuǎn)化率超過80%后，生膠門尼黏度快速升高，轉(zhuǎn)化率86%時生膠門尼黏度達(dá)到65，接近產(chǎn)品指標(biāo)上限。

圖5 生膠門尼黏度與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

3 結(jié) 論

a）隨聚合轉(zhuǎn)化率的提高，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率接近86%時，單體轉(zhuǎn)化速率趨緩，結(jié)合丙烯腈含量降低，生膠數(shù)均相對分子質(zhì)量和分布指數(shù)快速上升，門尼黏度和微凝膠含量也急劇升高。因此，為使聚合過程中生膠性能滿足質(zhì)量要求，聚合轉(zhuǎn)化率應(yīng)控制在86%以內(nèi)；

b）在丁腈橡膠乳聚過程中，反應(yīng)時間21 h時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.9%，反應(yīng)后期聚合速率放緩；

c）隨著轉(zhuǎn)化率的升高，生膠結(jié)合丙烯腈含量降低，耐寒性能變好，門尼黏度、相對分子質(zhì)量及其分布指數(shù)升高，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到86%時，生膠的門尼黏度達(dá)到產(chǎn)品指標(biāo)上限。

［1］趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：712-749.

［2］HarkinsW D.A general theory of themechanism of emulsion polymerization［J］.Journal of the American Chemical Society，1947，69（6）：1428-1444.

［3］Smith W V，Ewart R H.Kinetics of emulsion polymerize-tion［J］. Journal of Chemical Physics，1948，16（6）：592-599.

Study on the interm ediates p roperties of acrylonitrile and butadiene polym erization

Li Donghong，F(xiàn)an Yongjiang，Gao Weiguang，Li Tongxia，Qi Yongxin

（Sinopec Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou Gansu 730060，China）

The monomer conversion of acrylonitrile butadiene rubber（NBR）polymerization via using emulsion polymerization recipe of N41 in Lanzhou Petrochem ical Company was studied.The bound acrylonitrile content，relative molecularmass and relevant distribution，glass transition temperature，micro-gel content and mooney viscosity of the intermediates weremeasured.The results showed thatwith the increasing conversion，the bound acrylonitrile content decreased，the cold resistance enhanced，the relativemolecularmass，distribution index and mooney viscosity raised.When the conversion reached 86%，the mooney viscosity of raw rubber reaches up to the upper limit of the product performance index.

emulsion polymerization；acrylonitrile-butadiene rubber；intermediate

TQ333.7

A

1006-334X（2014）03-0006-03

2014-07-10

李冬紅（1984—），男，山西霍州人，碩士研究生，工程師，主要從事乳液聚合方面研究。