林楊木熱處理材力學(xué)強(qiáng)度變化研究

李如華，史 薔

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院森環(huán)森保所，北京 100091；2.吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院，吉林 吉林 132101）

熱處理可以改善木材尺寸穩(wěn)定性[1～2]，對于擴(kuò)大木材在建筑和戶外應(yīng)用至關(guān)重要。但在改善上述性能的同時(shí)，木材的化學(xué)結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，導(dǎo)致熱處理后的木材變脆、強(qiáng)度下降[3～5]，在很大程度上限制了熱處理木材的應(yīng)用范圍[6～7]。為解決這一問題，試驗(yàn)采用高溫?zé)崽幚砉に噷钅灸静倪M(jìn)行物理改性，探討熱處理工藝對楊木木材力學(xué)性能的影響，以期獲得優(yōu)化的熱處理工藝參數(shù)，為楊木木材有效利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試材為楊木原木木段，直徑為200mm，長度為2 000mm，將原木鋸解成熱處理試件，試件尺寸規(guī)格為：500mm（縱向）×100mm（徑向）×26mm（弦向）。

熱處理試驗(yàn)設(shè)溫度和時(shí)間兩個(gè)因素，每個(gè)因素各有4個(gè)水平，采用全因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)分法，共有16組熱處理?xiàng)l件，每個(gè)熱處理?xiàng)l件選取5塊試件，即樣本數(shù)為5，共需80塊試件，加上1組對照材，共需85塊試件。將試件堆垛入窯，干燥至含水率為10%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

熱處理設(shè)備溫度范圍為0～230℃；電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（生產(chǎn)公司：SIBERHEGNER＆CO.LTD）；

Nicolet impact410型傅立葉變換紅外光譜儀頻率范圍為4 000～400 cm－1，分辨率為4 cm－1，每種試樣的波譜掃描次數(shù)為64。

1.3 試驗(yàn)方法

熱處理試驗(yàn)：熱處理溫度為160、180、200、220℃，熱處理時(shí)間為2、4、6、8 h。

力學(xué)強(qiáng)度檢測試驗(yàn)：將熱處理試件加工成抗彎強(qiáng)度和彈性模量試樣，規(guī)格為300mm（縱向）×20mm（弦向）×20mm（徑向），試樣的彈性模量按《木材彈性模量測定方法》（GB1936.2-91）進(jìn)行測試，試樣的抗彎強(qiáng)度按《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》（GB1936.1-91）進(jìn)行測試。

紅外光譜試驗(yàn)：取一定量的溴化鉀放入稱量瓶中，另取一定量的做為紅外光譜試樣的木粉放入稱量瓶中，放入烘箱中干燥，設(shè)定溫度為105℃，時(shí)間為48 h。取少量的木粉與溴化鉀（木粉與溴化鉀的比例為1：150）在瑪瑙研缽中，將木粉與溴化鉀研磨成粉末，然后將混合物壓制成薄片，用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行掃譜。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

熱處理前后楊木木材抗彎強(qiáng)度、彈性模量變化結(jié)果如圖1。

圖1 熱處理?xiàng)钅灸静目箯潖?qiáng)度的變化

木材的抗彎強(qiáng)度是指木材承受橫向荷載的能力；彈性模量常用于計(jì)算構(gòu)件在荷載下的變形，以及長柱的荷載；木材硬度表示木材抵抗其它鋼體壓入木材的能力。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著熱處理溫度升高，楊木木材的抗彎強(qiáng)度降低、彈性模量降低。

由圖1可知，隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長，木材的抗彎強(qiáng)度降低。從圖1中可以看出，熱處理時(shí)間對木材抗彎強(qiáng)度的影響不明顯，抗彎強(qiáng)度的變化主要是受到熱處理溫度的影響。素材的抗彎強(qiáng)度是59 MPa，當(dāng)熱處理溫度為160℃時(shí)，抗彎強(qiáng)度最低為54MPa，抗彎強(qiáng)度最多降低了8.47%；當(dāng)熱處理溫度為180℃時(shí)，抗彎強(qiáng)度最低為52MPa，抗彎強(qiáng)度最多降低了11.86%；當(dāng)熱處理溫度為200℃時(shí)，抗彎強(qiáng)度最低為45MPa，抗彎強(qiáng)度最多降低了23.73%；當(dāng)熱處理溫度為220℃時(shí)，抗彎強(qiáng)度最低為34MPa，抗彎強(qiáng)度最多降低了42.37%。由此可知，當(dāng)熱處理溫度高達(dá)220℃時(shí)，抗彎強(qiáng)度損失了近一半，為了避免熱處理對木材力學(xué)強(qiáng)度的影響，采用熱處理方法對木材進(jìn)行物理改性時(shí)，熱處理溫度不宜過高，才能達(dá)到既提高木材尺寸穩(wěn)定性，又能盡量地減少木材力學(xué)強(qiáng)度的損失。

由圖2可知，素材的抗彎彈性模量為10GPa，當(dāng)熱處理溫度在160～220℃時(shí)，木材的彈性模量降低，最大降低率為27%。與木材的抗彎強(qiáng)度相比，熱處理對木材的抗彎彈性模量的影響較小。

圖2 熱處理?xiàng)钅灸静膹椥阅Ａ康淖兓?/p>

對楊木素材和熱處理材（熱處理溫度為220℃、熱處理時(shí)間為8 h）進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜檢測分析，研究木材化學(xué)成分在熱處理過程中化學(xué)官能團(tuán)和化學(xué)鍵的變化特征，以期在分子水平上探討熱處理過程中木材化學(xué)組分變化。

紅外光譜的波長為0.75～500μm，通常根據(jù)應(yīng)用的不同分為3個(gè)區(qū)域：波長為0.75～0.25μm的近紅外區(qū)、波長范圍2.5～25μm的中紅外區(qū)和波長范圍25～500μm的遠(yuǎn)紅外區(qū)?！凹t外光譜”常指中紅外區(qū)的分子吸收光譜。在紅外光譜中，常用波數(shù)（單位cm－1，即以cm為單位的波長的倒數(shù)，它表示電磁波在1 cm距離內(nèi)振動(dòng)的次數(shù)）來描述紅外光的頻率特性，中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4 000～400 cm－1[9]。

表1 楊木木材紅外光譜特征吸收峰及其歸屬

通過將木材分離成單一的組分進(jìn)行紅外光譜分析，然后再進(jìn)行綜合對比推斷吸收峰的歸屬。在木材的紅外光譜中，波數(shù)在4 000～2 000 cm－1范圍內(nèi)的只有3 413 cm－1處的羥基上的O－H伸縮振動(dòng)和2 899 cm－1處的甲基、亞甲基或次甲基團(tuán)上的C－H伸縮振動(dòng)，這兩個(gè)峰在纖維素、半纖維素和木素中都大量存在，對研究熱處理過程中化學(xué)成分的變化貢獻(xiàn)不大，為了精確研究木材熱處理過程中化學(xué)官能團(tuán)和化學(xué)鍵的變化特征，本文將著重研究熱處理材的紅外光譜中位于2 000～800 cm－1波段的吸收峰[10]。

纖維素的結(jié)構(gòu)比較簡單，一般認(rèn)為纖維素的特征吸收峰為2 899、1 422、1 376和894 cm－1，并且可以用這幾個(gè)特征吸收峰計(jì)算纖維素的結(jié)晶度。半纖維素的紅外光譜，因單糖殘基和其他側(cè)基的不同而異，但1 737 cm－1附近的乙?；汪然系腃＝O伸縮振動(dòng)吸收峰是半纖維素區(qū)別于其他組分的特征[11～13]。

圖3中分別列出了木材熱處理前后的木材紅外光譜。1 737 cm－1處歸屬半纖維素的C＝O伸縮振動(dòng)和羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰。1 376、1 153、1 110、1 054以及895 cm－1分別歸屬于纖維素和半纖維素中CH彎曲振動(dòng)的吸收峰、C－O－C伸縮振動(dòng)的吸收峰、－OH締合吸收帶、C－O伸縮振動(dòng)峰以及異頭碳（C1）振動(dòng)吸收峰。

表征木質(zhì)素芳環(huán)的碳骨架振動(dòng)的位于1 608、1 508 cm－1的一系列吸收峰，以及1 263 cm－1歸屬于木質(zhì)素的苯環(huán)氧鍵Ar－O伸縮振動(dòng)吸收峰和1 230 cm－1歸屬于木質(zhì)素酚羥基的C－O伸縮振動(dòng)吸收峰。從圖中可以看出，熱處理后在2 000～800 cm－1波段處的吸收帶發(fā)生部分變化。

通過對比對照材和熱處理材紅外光譜圖可知，3 413 cm－1左右的羥基－OH濃度降低，2 899 cm－1處的甲基（－CH3）和亞甲基（CH2）沒有變化，1 737 cm－1左右的酯鍵略有減少，說明處理后羧基－COOH和羰基－C＝O等非共軛羰基減少，表明在加熱過程中隨著溫度的升高半纖維素開始發(fā)生脫乙?；磻?yīng)，由此導(dǎo)致半纖維素含量下降。因?yàn)殚熑~樹材中半纖維素含量更高，含有的乙酰基團(tuán)更多，所以此處的吸收峰降低明顯，脫乙?；倪^程表明熱處理使半纖維素發(fā)生降解和脫水反應(yīng)。

圖3 楊木木材紅外光譜

通過對比對照材和熱處理材紅外光譜圖可知，1 048 cm－1處纖維素和半纖維素的C－O伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，表明熱處理過程中纖維素和半纖維素發(fā)生物理脫水和化學(xué)脫水，纖維素和半纖維素分子中失去大量羥基基團(tuán)。1 370 cm－1處吸收峰明顯減弱，表明熱處理使木材中的纖維素和半纖維素在化學(xué)結(jié)構(gòu)上發(fā)生了熱降解反應(yīng)，引起纖維素和半纖維素含量降低。

1 263、1 230 cm－1處吸收峰明顯減弱，此處是木素的甲氧基或者是酚性醚鍵的C－O伸縮振動(dòng)吸收峰，表明熱處理使木素結(jié)構(gòu)中的醚鍵斷裂，木素脫去甲氧基。895 cm－1處的吸收峰沒有明顯變化，說明纖維素的β糖苷鍵穩(wěn)定性很高。

1 608、1 508 cm－1處的苯環(huán)伸縮振動(dòng)峰基本沒有變化，說明木素的芳香體自身很穩(wěn)定。但一部分直接連接在苯環(huán)上的基團(tuán)獲得能量后，很容易發(fā)生反應(yīng)。1 323、1 422、1 455 cm－1處的木素苯環(huán)上的CH2剪式振動(dòng)和CH彎曲振動(dòng)在熱處理后均有不同程度的降低，進(jìn)一步證明了木素側(cè)鏈上的基團(tuán)發(fā)生降解反應(yīng)。

熱處理后苯環(huán)特征峰1 110 cm－1強(qiáng)度增加，說明熱處理使苯環(huán)發(fā)生縮合反應(yīng)，因此共軛體系延長。熱處理后木素酚羥基1 153 cm－1強(qiáng)度增加，說明熱處理使木素中酚醚鍵部分?jǐn)嗔?，形成了新的酚羥基，木素發(fā)生的降解和縮合反應(yīng)也是木材熱處理后力學(xué)強(qiáng)度降低的主要原因。

綜上所述，木材在熱處理過程中，發(fā)生了纖維素的脫水反應(yīng)，半纖維素的熱降解反應(yīng)，以木素的熱降解、縮合反應(yīng)尤為活躍。在高溫作用下，木材內(nèi)的纖維素非晶區(qū)表面的羥基基團(tuán)脫落，微纖絲間距離縮短，纖維素分子之間形成了新的氫鍵結(jié)合，即纖維素分子間發(fā)生脫水反應(yīng)，使纖維素分子表面游離羥基的數(shù)量減少。木材內(nèi)半纖維素分子鏈上的乙酰基團(tuán)斷裂，并生成乙酸，導(dǎo)致半纖維素的含量降低和乙?；鶊F(tuán)數(shù)量減少。木質(zhì)素的醚鍵斷裂，木素脫去甲氧基，木素發(fā)生降解、縮合反應(yīng)，使吸水性強(qiáng)的羥基基團(tuán)數(shù)量減少。以上木材內(nèi)三大素的綜合反應(yīng)使熱處理后的木材力學(xué)強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

高溫?zé)崽幚磉^程中，木材中纖維素、半纖維素、木素的熱降解反應(yīng)是造成木材力學(xué)強(qiáng)度降低的根本原因，為此嚴(yán)格控制熱處理工藝參數(shù)，使木材三大組分避免發(fā)生或僅發(fā)生微弱的熱降解反應(yīng)是控制木材力學(xué)強(qiáng)度損失最直接、是有效的方法。以楊木木材在熱處理過程中力學(xué)強(qiáng)度變化趨勢為基礎(chǔ)，可以得出，熱處理溫度應(yīng)不超過200℃，以保證木材抗彎強(qiáng)度損失較少。本次試驗(yàn)僅對楊木木材做了4個(gè)時(shí)間、4個(gè)溫度的熱處理試驗(yàn)，而且樣本數(shù)僅為5，試驗(yàn)結(jié)果可能不具有普遍性，熱處理工藝對楊木木材力學(xué)性能的影響尚需更多樹種，更多的試樣，以及更多熱處理?xiàng)l件的試驗(yàn)來驗(yàn)證。

[1]劉鵬，姜笑梅，張立非.非洲熱帶木材（第2版）[M].中國林業(yè)出版社，2008.135.

[2]顧煉百.炭化木的特點(diǎn)及應(yīng)用[J].中國人造板，2007（6）：31－33,37.

[3]曹永建.蒸汽介質(zhì)熱處理木材性質(zhì)及其強(qiáng)度損失控制原理[D].北京：中國林業(yè)科學(xué)研究院，2008.

[4]李大綱，顧煉百.高溫干燥對楊木主要力學(xué)性能的影響[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，24（1）：35－37.

[5]龍超 ，郝丙業(yè)，劉文斌，等.影響熱處理木材力學(xué)性能的主要工藝因素[J].木材工業(yè)，2008，22（1）：43－45.

[6]李延軍，孫會(huì)，鮑濱福，等.國內(nèi)外木材熱處理技術(shù)研究進(jìn)展及展望[J].浙江林業(yè)科技，2008，28（5）：75－79.

[7]周永東，姜笑梅，劉君良.木材超高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].木材工業(yè)，2006，20（5）：9－11.

[8]中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所.中國主要樹種的木材物理力學(xué)性質(zhì)[M].北京：中國林業(yè)出版社，1982.

[9]朱淮武.有機(jī)分子結(jié)構(gòu)波譜解析[M].武漢：武漢大學(xué)出版社，2004.

[10]葛明裕.木材加工化學(xué)[M].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)出版社，1985.

[11]Callum A SHill.Wood Modification:Chem ical,Thermaland other Process[M].Hoboken：W iley，2006.

[12]Van Zuylen A.Platomsche Lietde voor Hout[Z].Chemsch Magazine/Den Haag Tijdsch.1995:212-213

[13]Ruyter H.P.European patentAppl[S].No.89-203170.9,1989.