聚砜的氯甲基化反應條件研究

呂喜風 白紅進

芳香烴的氯甲基化反應是一類應用非常廣泛的反應，導入芳香烴 －CH2Cl基可以再轉變?yōu)椋瑿H2OH、－CHO、－CH2NH2、－CH3、－CH2R及其它基團，進而制得一系列新的衍生物而實現(xiàn)物質(zhì)的轉變和改善產(chǎn)品的性能［1］。

經(jīng)典的氯甲基化反應是以HCHO、(HCHO)3、(HCHO)n與HCl為氯甲基化試劑，盡管它們反應活性較低、反應時間長、產(chǎn)率不高，但它們價格低、貯存運輸方便、毒性較小，文獻中應用此類氯甲基源的報道仍然最多［2－4］。Fang 等［5］用 PPESK 為原料與氯甲基醚反應，此種方法中用到劇毒的致癌物質(zhì)氯甲醚，對人體非常有害。Warshawsky［6］等利用長鏈鹵甲基烷基醚作為鹵甲基化試劑將聚砜鹵甲基化，長鏈鹵甲基烷基醚沸點高、揮發(fā)性低，無致癌性，其制備工藝相對比較安全。ClCH2O(CH2)nCH3和(ClCH2O)2(CH2)n(n=1～7)等氯甲基烷基醚具有毒性低、活性高、易回收等特點，至今未發(fā)現(xiàn)其有致癌作用［7］，作為氯甲基化試劑安全有效，文獻中有較多應用報道，尤其是離子交換樹脂的制備。Gupta等［8］用ClCH2OEt作為氯甲基源，苯乙烯－二乙烯苯聚合物的氯甲基化結果令人滿意。高取代度、操作簡單，方法安全的氯甲基化過程仍是目前研究的方向。

本實驗選用無毒的三甲基氯硅烷與多聚甲醛的共聚作用制備氯甲基化聚砜(CMPSF)，探索研究了主要因素對氯甲基化反應的影響規(guī)律，在適宜的反應條件下成功制備了完全線型的氯甲基化聚砜，取代度最高達到1.25 mmol/g。該制備路線反應條件溫和，工藝安全，成本低且產(chǎn)率較高。本研究對于革新CMPSF的制備方法，促進功能高分子材料的發(fā)展具有重要的理論意義與參考價值，類似的研究鮮見文獻報道。

1 試劑與方法

1.1 實驗試劑

聚砜，Udel P－1700，廣東群旭塑膠材料公司;三甲基氯硅烷，分析純，國藥化學試劑集團;多聚甲醛，分析純，沈陽新西試劑廠;無水四氯化錫，分析純，國藥化學試劑集團;二氯甲烷，分析純，天津博迪化工有限公司;1，2－二氯乙烷，分析純，天津博迪化工有限公司;氯仿，化學純，沈陽新西試劑廠。

1.2 制備過程

1.2.1 氯甲基化聚砜的合成方法

①將5 g的聚砜(PSF)置于裝有攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，加入250 mL的二氯甲烷，室溫下攪拌使PSF完全溶解。②向完全溶解后的PSF中加入3.39 g的多聚甲醛，9.78 mL的三甲基氯硅烷，并逐滴加入0.265 mL的SnCl4于燒瓶中，快速攪拌使反應物充分接觸;冷凝回流，反應過程中通氮氣保護。35℃水浴加熱反應60 h。③ 反應結束后，將產(chǎn)物倒進盛有無水乙醇的燒杯中，有白色的沉淀物析出。產(chǎn)物用乙醇進行多次清洗，然后用去離子水經(jīng)行多次清洗，保證氯離子已完全除凈。過濾，產(chǎn)品現(xiàn)先在烘箱中60℃干燥24 h，后轉移至真空干燥箱室溫干燥12 h。反應方程式下。

圖1 聚砜的氯甲基化過程

1.2.2 氯甲基化程度(DCM)的測定實驗

通過化學滴定法分析氯元素，確定PSF的氯甲基化程度。準確稱量0.5 g干燥的CMPSF放入20 mL的瓷坩堝內(nèi)，接著在聚合物表面上覆蓋2 g的NaCO3固體，置于馬弗爐中，在600℃下烘5 h。降溫冷卻后，將固體殘留物溶于10 mL去離子水中，然后將溶液以及清洗瓷坩堝的水倒入的錐形瓶中。加入5 mol/L煮沸10 min的硝酸5 mL進行酸化，再向其加入0.1 mol/L，15 mL的AgNO3溶液，加入1 mL飽和的NH4Fe(SO4)2溶液作為指示劑，然后用0.05 mol/L的KSCN溶液將其滴定至粉紅色，輕輕振蕩溶液30 s內(nèi)不褪色即達到終點。同時按照以上程序作一個空白實驗。DCM計算方法:

其中V1—空白液中滴定消耗的KSCN溶液體積，V2—聚合物灼燒殘渣溶液中滴定消耗的KSCN溶液體積，CKSCN— 溶液的濃度，m—CMPSF的質(zhì)量。

2 結果與分析

2.1 影響氯甲基化程度的因素討論

2.1.1 溶劑、溫度對氯甲基化程度的影響

在無水SnCl4為催化劑，反應時間為60 h，以氯仿及二氯甲烷為溶劑，在不同溫度下分別進行氯甲基化反應，考察反應溫度及不同溶劑對聚砜氯甲基化程度的影響，其實驗結果如圖2所示。由圖可知，隨著反應溫度的升高，兩種溶劑得到的產(chǎn)物中氯取代度也隨之升高;同時若溫度過高，易導致交聯(lián)、斷鏈等副反應的發(fā)生，從而使產(chǎn)物的氯甲基化程度增加緩慢。

圖2 不同溶劑和不同反應溫度對氯甲基化程度的影響

在同等條件下，二氯甲烷做溶劑的取代度要高于氯仿做溶劑的取代度，這主要是由它們的極性決定的。聚砜的氯甲基化反應由苯環(huán)上的親電取代反應(烷基正碳離子為進攻物種)與其后的親核取代反應(Cl－離子為進攻物種)2個反應步驟組成。親電取代反應升高溫度有利于反應的進行。在極性較強的溶劑中，聚砜大分子鏈能充分伸展開來，取代反應的活性位點可充分暴露于溶劑中，有利于烷基正碳離子的進攻，會使取代反應速率加快，故在極性較強的二氯甲烷溶劑中，聚砜氯甲基化反應的速率較在極性較弱的CHCl3要快得多。對于本研究體系，選擇二氯甲烷為本實驗溶劑，反應溫度為35℃。

2.1.2 反應時間對氯甲基化程度的影響

反應時間對氯甲基化程度有很大影響。實驗探究了在選取二氯甲烷為溶劑，SnCl4為催化劑，反應溫度為35℃時不同反應時間的氯甲基化取代率。結果表明，隨著反應時間的增加，聚砜氯甲基化的程度是明顯提高的，到60 h時達到最大值1.25 mmol/g，時間繼續(xù)增加，氯甲基化程度沒有明顯增強，反而略有降低，這可能是因為隨著反應時間的增加，部分氯甲基化聚砜發(fā)生了交聯(lián)反應，這種交聯(lián)反應是失氯的過程。結果見下表。

表1 反應時間對氯甲基化程度的影響

2.1.3 催化劑用量對氯甲基化程度的影響

選擇對氯甲基化實驗具有較優(yōu)效果的催化劑SnCl4，并考查了催化劑用量對取代度的影響。結果見表2。由表可知，在其他實驗條件一定的情況下，隨著催化劑無水SnCl4與PSF重復單元摩爾數(shù)比的不斷增加，CMPSF中的氯取代度也提高。這是因為催化劑的增加，提高了PSF的反應活性。但當催化劑用量達到一定量時，產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象，致使反應物凝結，不利于反應的進行。此外，SnCl4具有強烈的吸水性，在其加入過程中因吸水失去催化活性而導致用量較多。選取最佳反應物PSF與催化劑的物質(zhì)的量比為1:2。

表2 催化劑用量對氯甲基化程度的影響

2.2 CMPSF的紅外光譜分析

實驗采用美國Perkin Elmer公司的Spectrum One紅外光譜儀，樣品均采用KBr壓片。測試樣品均在80℃鼓風干燥箱中干燥處理，后置于60℃真空烘箱中干燥12 h。紅外圖譜見圖3，其主要譜帶歸屬見表3。

圖3 氯甲基化聚砜的紅外光譜圖

表3 CMPSF的紅外光譜吸收峰歸屬

將CMPSF的紅外光譜與PSF的紅外光譜相比較，可以得出，在640 cm－1和880 cm－1處明顯出現(xiàn)2個新峰，其中640 cm－1處的峰是氯甲基－CH2Cl中的C－Cl鍵的伸縮振動峰，880 cm－1處的峰是苯環(huán)上的1，2，4號位發(fā)生三元取代后的特征吸收峰，這些譜峰的變化表明，在聚砜已與三甲基氯硅烷發(fā)生了氯甲基化反應，生成了經(jīng)氯甲基化修飾的CMPSF。

2.3 CMPSF的熱穩(wěn)定性

將被測樣品事先在100℃真空干燥箱內(nèi)干燥5 h以去除水份和溶劑，然后準確稱取5 mg左右已干燥的樣品，放入坩堝中進行測試。測試氣氛為空氣，測試溫度為25℃ ～800℃，升溫速率為10℃/min。CMPSF的熱重曲線如圖4所示。

從圖4中可以看出，120℃以前，CMPSF較穩(wěn)定，幾乎沒有質(zhì)量損失。在120℃ ～250℃溫度范圍內(nèi)，大約有10%的質(zhì)量損失，這一溫度范圍內(nèi)主要失去的是側鏈的氯甲基基團，表明CMPSF在120℃以下是穩(wěn)定的。400℃ ～600℃溫度范圍內(nèi)，大約有55%的質(zhì)量損失，這主要是由于聚砜本身的骨架結構降解而產(chǎn)生的熱失重。

圖4 CMPSF的熱失重曲線

以聚砜為基材，三甲基氯硅烷為氯甲基化試劑，采用均相反應體系，高效地實現(xiàn)了聚砜的氯甲基化，這是制備CMPSF極具發(fā)展前景的方法。紅外結構及熱穩(wěn)定性證明成功制備了CMPSF。取代度實驗結果表明，選用較強極性的二氯甲烷為溶劑，在35℃下反應60 h，PSF重復單元與SnCl4摩爾比為1:2時，氯甲基化取代度達到最高為1.25 mmol/g，是一個比較理想的取代度。此實驗方法操作簡便，方法易控制，成本較低，易在實驗室進行。

致謝:在論文的研究過程中特別感謝東北大學理學院何榮桓教授給予的幫助，在此深表謝意!

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