膠體晶體的垂直沉積法制備及透射光譜研究

李 俠，田 靜，郭文華

（常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

1 引言

膠體晶體[1]（colloidal crystal），是指由單分散的亞微米或微米的膠體微球組裝而成的三維有序結(jié)構(gòu).膠體晶體也是光子晶體中的一類，具有光子晶體的性質(zhì).由于其具有較高的對稱性，且折射率比小于2.8，因此膠體晶體不具有全方向光子帶隙[2].但由于其制備方法簡單成熟，膠體晶體可以作為模板制備具有全方向光子帶隙的反蛋白石結(jié)構(gòu)[3].近年來，發(fā)展了一系列的膠體晶體自組裝方法，譬如重力沉降法、物理強(qiáng)制法、薄膜過濾法和垂直沉積法等[4].在這些方法中，垂直沉積法[5]由于其簡單可行，制備的膠體晶體薄膜質(zhì)量較好，且其薄膜厚度可控而得到廣泛的關(guān)注.但是由于重力的影響，組裝粒徑大于500 nm的膠體微球一直是個(gè)難以實(shí)現(xiàn)的過程，很難得到大面積的有序結(jié)構(gòu).

本文通過控制溶劑的蒸發(fā)溫度、濕度來控制蒸發(fā)速度，用垂直沉積法較快地制備出不同直徑膠體微球的膠體晶體.利用掃描電子顯微鏡（SEM）確定了膠體晶體的表面形貌和排列結(jié)構(gòu)，并通過透射光譜研究了其光子帶隙特性，以及中心帶隙波長與膠體微球直徑之間的關(guān)系.

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所使用的單分散聚苯乙烯膠體粒子直徑分別為300 nm、390 nm、580 nm和690 nm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%.用乙醇和去離子水（體積比1：4）分別配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PS膠體懸濁液，超聲分散20 min后待用.實(shí)驗(yàn)所用基底為普通載玻片，縱向切成兩半，分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗20 min，再用去離子水漂洗后干燥.

將載玻片豎直插入裝有PS膠體懸濁液的小燒杯中（5 ml），并固定在溶液的中央位置.整個(gè)裝置置于干燥箱中，如圖1所示.溫度設(shè)置為55℃，相對濕度為60%，干燥箱避免振動和溫度波動，在此條件下靜置2～3 d.待溶劑蒸發(fā)完畢，載玻片表面即生長出一層PS膠體晶體薄膜，室溫條件下干燥3 h.

干燥后的樣品用掃描電子顯微鏡（JSM-5610）觀察其表面形貌，用紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)（Cary-5000）測量其透射光譜特性.

圖1 垂直沉積法示意圖

圖2 直徑300 nmPS微球組裝的膠體晶體數(shù)碼圖片（其中刻度為直尺）

3 結(jié)果與討論

干燥后得到的膠體晶體，表面平整，顏色均勻一致，說明具有較好的排列.圖2為直徑300 nm膠體微球組裝的晶體數(shù)碼照片，其長度在1 cm左右.由于其中心帶隙在可見光波段范圍，可見表面均勻反射出淡淡的玫紅色，證明膠體微球在較大范圍內(nèi)排列有序（其他粒徑組裝的膠體晶體中心帶隙波長都處于近紅外波段）.圖中夾雜著部分淡綠色，主要是因?yàn)樵搮^(qū)域薄膜斷裂，入射光的角度發(fā)生變化，反射的波長從而發(fā)生少許藍(lán)移而造成的.

圖3為各種粒徑的PS微球組裝的膠體晶體的SEM圖片，微球粒徑分別為300 nm、390 nm、580 nm和690 nm.圖中可以看出，在膠體晶體的表面，膠體微球緊密排列，每個(gè)微球被其他六個(gè)微球包圍，這種排列方式為面心立方結(jié)構(gòu)的（111）平面，其平行于基底表面.雖然圖3（a）中有不少點(diǎn)缺陷（直徑小于300 nm的微球），但并沒有影響整體的有序性，其排列形式依舊是緊密的六角密排結(jié)構(gòu).因此，對于直徑跨度400 nm的膠體微球，所組裝而成的膠體晶體表面均具有有序的排列結(jié)構(gòu)，證明了該垂直沉積法在組裝粒徑大于500 nm膠體微球的可行性.

理論研究表明，自組裝得到的面心立方結(jié)構(gòu)膠體晶體在[111]方向上存在光子帶隙，其中心帶隙波長滿足的布拉格（Bragg）方程[6]為

式中 d(111)為（111）面的晶面間距，d(111)=2 3D，其中D為膠體微球的直徑；θ為入射光與（111）面法線方向的夾角，實(shí)驗(yàn)中垂直入射角度為0?；εeff為樣品的有效介電常數(shù)，對于緊密堆積的fcc結(jié)構(gòu)的樣品，通常表示為 ：εeff=εPSf+εair(1-f)，其中：f為PS微球所占體積比，εps和εair為PS和空氣的介電常數(shù).對于室溫條件下的膠體晶體，一般取 f=74%，εps=2.4和 εair=1，理論計(jì)算的中心帶隙波長分別為670 nm、909 nm、1352 nm和1550 nm.

圖3 不同粒徑PS微球組裝的膠體晶體

為進(jìn)一步確定膠體晶體的質(zhì)量和排列結(jié)構(gòu)，利用紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)對所制得的樣品進(jìn)行了透射光譜測試.圖4（a）顯示不同膠體微球組裝的膠體晶體的透射光譜曲線，其中心帶隙波長從小到大依次為672 nm，904 nm，1353 nm和1546 nm，與理論計(jì)算值相差不到5 nm，證明了膠體晶體具有良好的有序結(jié)構(gòu).進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，光子帶隙深度均達(dá)到50%以上，帶邊斜率（帶隙深度與帶隙半寬度之比）為1%/nm，該特性有望構(gòu)成新型的光開關(guān)[5].對于690 nm膠體微球組裝而成的膠體晶體，其[111]方向的帶隙中心波長處于1550 nm左右，有望結(jié)合光纖通信技術(shù)構(gòu)成新型的傳感器件.

由圖4（b）所示的膠體晶體帶隙中心波長與膠體微球直徑的關(guān)系圖可以看出，隨著膠體微球直徑的增大，膠體晶體的中心帶隙波長近似呈線性增大，這與Bragg反射公式估算值完全一致.因此，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可以根據(jù)不同的中心帶隙需要，組裝相應(yīng)粒徑的膠體微球而成膠體晶體.

圖4 （a）不同粒徑膠體晶體的透射光譜曲線（b）中心帶隙波長與微球直徑的關(guān)系

4 結(jié)論

合理控制溫度、濕度和蒸發(fā)速度，利用垂直沉積法能夠制備質(zhì)量較好的聚苯乙烯膠體晶體.SEM結(jié)果表明，膠體晶體排列整齊，缺陷較少，能夠在較大范圍內(nèi)保持面心立方結(jié)構(gòu)，其（111）晶面平行于基底表面.透射光譜表明，所制備的膠體晶體帶隙深度大于50%；隨著粒徑的增大，光子帶隙中心波長發(fā)生線性紅移，與Bragg理論計(jì)算值一致，有望結(jié)合光纖通信技術(shù)獲得進(jìn)一步應(yīng)用.

[1]丁敬，高繼寧，唐芳瓊.膠體晶體自組裝排列進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2004，16（3）：321-326.

[2]Joannopoulos J D.Photonic crystals:Molding the flow of light[M].2th ed.New Jersey:Princeton University Press,2008.

[3]李宇杰，謝凱，許靜，等.中紅外完全帶隙Si反蛋白石光子晶體的制備與光學(xué)性能研究[J].物理學(xué)報(bào)，2010，59（2）：1082-1087.

[4]Li Z,Wang J,Song Y.Self-assembly of latex particles for colloidal crystals[J].Particuology,2011,9(6):559-565.

[5]Guo W,Wang M,Xia W,et al.Pressure and temperature controlled self-assembly of high-quality colloidal crystal films on optical fibers[J].Opt Commun,2012,285(6):1259-1263.

[6]郭文華，王鳴，夏巍，等.基于光纖的三維可調(diào)膠體光子晶體[J].物理學(xué)報(bào)，2011，60（12）：124213.