碳酸鹽巖油藏微乳酸化體系研究

張 磊

（中國(guó)石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營(yíng) 257000）

碳酸鹽巖油藏主要是石灰?guī)r和白云巖儲(chǔ)層，對(duì)這類(lèi)油氣層，通常采用鹽酸酸化，酸化反應(yīng)所生成的氯化鈣（CaCl2）和氯化鎂（MgCl2）都溶于水，生成的 CO2也溶于水，酸化后不會(huì)產(chǎn)生二次沉淀。因此，使用鹽酸酸化可以擴(kuò)大油氣層的孔隙，提高油氣層的滲透性能。但是常規(guī)的鹽酸酸化存在酸巖反應(yīng)過(guò)快，酸液穿透距離過(guò)短的缺陷。微乳酸[1]是從乳化酸[2]基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的一種新的緩速酸體系，同乳化酸相比它具有穩(wěn)定、緩速、對(duì)巖石骨架損害小以及容易泵入等優(yōu)良性能。本文作者在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上復(fù)配了一種適用于碳酸鹽巖油藏酸化改造的酸液-微乳鹽酸，并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 微乳鹽酸的配制

本文中微乳鹽酸采用以下方式配制：

微乳鹽酸=a%柴油+b%乳化劑+c%助表面活性劑+d%鹽酸

乳化劑為十八烷基三甲基氯化銨與異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚復(fù)配而成；助表面活性劑為正丁醇與正辛醇復(fù)配而成；a、b、c、d 為各組分的百分比含量。

1.2 溶蝕性測(cè)試

1.2.1 靜態(tài)溶蝕實(shí)驗(yàn) 稱(chēng)取巖樣10份，每份1 g，精確到0.001 g；按1 g巖樣對(duì)應(yīng)20 mL酸液的比例，用塑料量筒準(zhǔn)確量取酸液，倒入事先編好號(hào)的塑料燒杯中；將塑料燒杯放入50℃水浴中恒溫10 min，將巖樣倒入酸液中，快速攪拌至巖樣全部被酸液潤(rùn)濕，巖樣放入時(shí)間為反應(yīng)起始時(shí)間，反應(yīng) 1 h、4 h、6 h、9 h、12 h 后，用蒸餾水沖洗，直至濾液呈中性；殘樣連同濾紙放入干燥箱中于105℃下干燥24 h，取出放入干燥器中冷卻0.5 h后稱(chēng)重，并記錄。根據(jù)以下公式計(jì)算酸化后巖心粉的失重率：

式中：η－巖樣失重率，%；m1－實(shí)驗(yàn)前巖心粉質(zhì)量，g；m2－實(shí)驗(yàn)后巖心粉質(zhì)量，g。

1.2.2 動(dòng)態(tài)溶蝕實(shí)驗(yàn) 將巖心裝入巖心夾持器，加圍壓4 MPa；打開(kāi)電源，將恒溫箱升溫至50℃；以0.5 mL/min的流量正向通質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的NH4Cl溶液至流量穩(wěn)定，記錄巖心酸處理前的水相滲透率；以0.5 mL/min的流量反向通5倍孔隙體積的微乳鹽酸，浸泡不同時(shí)間段后，以0.5 mL/min的流量正向通質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的NH4Cl溶液至流量穩(wěn)定，記錄巖心酸處理后的水相滲透率（見(jiàn)圖1）。根據(jù)以下公式計(jì)算巖心酸化后滲透率增長(zhǎng)率：

式中：λk-酸化后的滲透率增長(zhǎng)率，%；kAcid-酸化后的巖心滲透率，10-3μm2；ki-巖心酸化前的滲透率，10-3μm2。

1.3 緩蝕性測(cè)試

按每平方厘米試片表面積酸液用量20 mL的比例稱(chēng)取酸液，將酸液裝入貼好標(biāo)簽的塑料瓶?jī)?nèi)，將塑料瓶放入恒溫水浴中，升溫至50℃；用棉線將試片單片吊掛，分別放入微乳鹽酸和鹽酸中，反應(yīng)4 h，取出試片，觀察腐蝕狀況并作詳細(xì)記錄；觀察后將試片立即用水沖洗，再用丙酮、無(wú)水乙醇逐片洗凈，用冷風(fēng)吹干，放在干燥器內(nèi)干燥20 min后稱(chēng)量，精確至0.000 1 g。

圖1 滲透率測(cè)試實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ虵ig.1 Experimental model of permeability test

1.4 耐鹽性測(cè)試

在10 mL微乳鹽酸中依次加入0.10 g無(wú)水氯化鈣，記錄各相體積。

2 微乳鹽酸的作用機(jī)理

2.1 酸鹽反應(yīng)機(jī)理

微乳鹽酸改善油藏性能、提高油井產(chǎn)量的基本原理就是鹽酸與巖石表面的酸鹽反應(yīng)：

2.2 緩速機(jī)理

微乳酸由于具有緩慢釋放氫離子的作用[3，4]，在井底附近酸液基本沒(méi)有消耗（反應(yīng)），只是發(fā)生了組分的變化，如表面活性劑、油的吸附滯留和體系被稀釋時(shí)發(fā)生相態(tài)的變化等。當(dāng)運(yùn)移到一定深度時(shí)，微乳液體系被破壞，鹽酸被釋放出來(lái)并與巖石發(fā)生反應(yīng)，從而起到一個(gè)深穿透、緩溶蝕的效果。Sjoblom J、Lindberg R等研究發(fā)現(xiàn)，酸液經(jīng)過(guò)微乳化后，氫離子的釋放速度可以降低為原來(lái)的4%，甚至達(dá)到0.2%。

2.3 低界面張力機(jī)理

微乳鹽酸中的十八烷基三甲基氯化銨與異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚分別為陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表面活性劑[5]，可大大降低界面張力和表面張力，有利于原油在孔隙中的流動(dòng)。中國(guó)石油大學(xué)（華東）姚同玉等[6]研究表明對(duì)季銨鹽的親水基團(tuán)[－N（CH3）3]，能與它的親水性達(dá)到最佳親水親油平衡的烷基是十八烷基，由于十八烷基三甲基氯化銨在水/氣表面和水/油界面上有最好的親水親油平衡，因此有最低的表面張力和界面張力。微乳鹽酸中選用正丁醇和正辛醇復(fù)配作為助表面活性劑[7，8]，以利用它們的協(xié)同效應(yīng)，它能改變由表面活性劑、油和水所形成體系間的界面流動(dòng)性，對(duì)保證微乳酸穩(wěn)定性有明顯的作用。

2.4 潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)機(jī)理

十八烷基三甲基氯化銨可使砂巖表面由強(qiáng)水濕轉(zhuǎn)變?yōu)橹行詽?rùn)濕（接觸角為 4.2°～82.5°范圍）[9]；對(duì)親油表面，隨著十八烷基三甲基氯化銨溶液的質(zhì)量濃度增加，溶液對(duì)表面的接觸角隨之減小，質(zhì)量濃度達(dá)到1 200 mg/L以后，接觸角為0，即季銨鹽型表面活性劑可將親油表面（接觸角114.1°）轉(zhuǎn)變?yōu)樗疂瘢踔翉?qiáng)水濕的表面。

2.5 表面電性轉(zhuǎn)變機(jī)理（零電位機(jī)理）

十八烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量濃度在600 mg/L左右時(shí)，zeta電位接近零，表面電性開(kāi)始或已經(jīng)轉(zhuǎn)變。當(dāng)其質(zhì)量濃度為450 mg/L時(shí)，zeta電位是-3.13 mV；質(zhì)量濃度為600 mg/L時(shí)，zeta電位是+4.7l mV，說(shuō)明在450 mg/L～600 mg/L的范圍內(nèi)存在一個(gè)zeta電位為零的濃度。在該濃度下，地層表面不帶電性，由于電性相吸或相斥，不利于驅(qū)油的現(xiàn)象（如帶負(fù)電的油珠難于通過(guò)帶負(fù)電的孔隙）消失，有利于提高采收率，因此處于電性轉(zhuǎn)變（或零電位）的情況下，采收率較高，這種提高采收率機(jī)理稱(chēng)為表面電性轉(zhuǎn)變機(jī)理或零電位機(jī)理。

3 結(jié)果及討論

3.1 溶蝕性實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)溶蝕實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的是酸液對(duì)巖石骨架的一個(gè)絕對(duì)溶蝕能力，從圖2中的曲線表現(xiàn)來(lái)看，常規(guī)鹽酸的溶蝕曲線明顯分為兩段，在2 h左右的時(shí)間，鹽酸與巖心粉反應(yīng)基本結(jié)束，在曲線上表現(xiàn)出來(lái)就是前期的一個(gè)迅速上升段，之后就是一個(gè)平滑段，說(shuō)明鹽酸與巖心粉一接觸就開(kāi)始劇烈反應(yīng)，這主要是因?yàn)辂}酸溶液氫離子釋放快，濃度高，導(dǎo)致了酸巖反應(yīng)迅速；而對(duì)于微乳鹽酸來(lái)說(shuō)，從圖2可以看到，其曲線的上升趨勢(shì)是一個(gè)平穩(wěn)上升的形態(tài)，在8 h后反應(yīng)才基本完成，這充分說(shuō)明了巖心粉與微乳鹽酸的反應(yīng)比較溫和，具有明顯的緩速作用，這主要是因?yàn)樾纬傻挠屯庀辔⑷橐航档土藲潆x子的釋放速度，從而降低了氫離子的濃度，減緩了酸巖反應(yīng)的速度，同時(shí)，由于氫離子保持在較低的濃度，也減輕了對(duì)油（套）管的腐蝕。

圖2 微乳鹽酸和同濃度HCl對(duì)巖心粉靜態(tài)溶蝕率的影響Fig.2 The effect of microemulsified HCl and HCl on the dissolution percentage of core powder by capitive experiment

任何酸化措施的最終目的都是提高油藏滲透率，改善原油的流動(dòng)性能，因此，只有提高巖心的有效滲透率，才能判定一種酸液的適用與否。靜態(tài)溶蝕實(shí)驗(yàn)可以具體反應(yīng)一種酸液對(duì)巖石骨架的溶蝕能力，卻無(wú)法直觀的反應(yīng)其對(duì)巖心滲透率提高的具體貢獻(xiàn)。巖心浸泡不同時(shí)間酸液后的巖心滲透率變化情況（見(jiàn)圖3），從圖3可以直觀的看出，使用鹽酸酸化，浸泡4 h與浸泡25 h測(cè)得的滲透率提高率變化很小，這說(shuō)明在前4 h內(nèi)，巖心與酸液已基本反應(yīng)結(jié)束；而對(duì)于微乳鹽酸來(lái)說(shuō)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，滲透率的提高率處于一個(gè)逐步提高的過(guò)程，這說(shuō)明微乳鹽酸比鹽酸要具有較高的緩速性能。由于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)巖心較短，鹽酸基本可以穿透巖心，所以室內(nèi)實(shí)驗(yàn)還無(wú)法完全體現(xiàn)出微乳鹽酸的優(yōu)勢(shì)，但是在現(xiàn)場(chǎng)酸化過(guò)程中，微乳鹽酸在緩速性能方面的優(yōu)勢(shì)將更加明顯。

圖3 微乳鹽酸和同濃度HCl對(duì)巖心粉動(dòng)態(tài)溶蝕率的影響Fig.3 The effect of microemulsified HCl and HCl on the dissolution percentage of core powder by dynamic experiment

3.2 緩蝕性實(shí)驗(yàn)

由于微乳鹽酸大大降低了氫離子的釋放速度，從而使得微乳酸對(duì)鋼片的腐蝕速度大大降低。從表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，微乳鹽酸對(duì)三塊N80鋼片的平均腐蝕率在15.98 g/（m2·h）左右，而同等濃度的鹽酸對(duì)三塊N80鋼片的平均腐蝕率則有91.78 g/（m2·h），微乳鹽酸的腐蝕率僅有同等濃度鹽酸的1/5左右。因此，使用微乳鹽酸酸化，可以大大降低酸液運(yùn)輸以及注入過(guò)程中，對(duì)運(yùn)輸設(shè)備、施工管柱等的腐蝕。

3.3 耐鹽性實(shí)驗(yàn)

從圖4中可以看到，當(dāng)CaCl2濃度超過(guò)40 mg/L的時(shí)候，微乳液體積開(kāi)始迅速減小，而油相體積迅速增加，水相體積變化較小，說(shuō)明當(dāng)CaCl2濃度超過(guò)40 mg/L的時(shí)候，微乳液體系迅速分解。根據(jù)R比理論[10]，加入電解質(zhì)（CaCl2）會(huì)使離子型表面活性劑內(nèi)聚能增大并且還會(huì)使離子型表面活性劑與水相的相互作用能減小，這兩種影響都使表面活性劑的親水性減小，R比增大。當(dāng)R比增大到一定程度,則會(huì)形成中相微乳體系即WinsorⅢ型（體系上相為油相、中相為微乳相、下相為水相）。體系的耐鹽能力的強(qiáng)弱受到多種因素的影響，比如溶液的含酸量、表面活性劑親水基團(tuán)的強(qiáng)弱等。

圖4 微乳鹽酸的耐鹽性能測(cè)試Fig.4 The salt endurance of the microemulsified HCl

4 結(jié)論

（1）以十八烷基三甲基氯化銨與異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚復(fù)配作為乳化劑，以正丁醇與正辛醇復(fù)配作為助表面活性劑，與柴油、鹽酸按一定比例配制了微乳鹽酸，并在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)其進(jìn)行了性能測(cè)試；

（2）室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微乳鹽酸相對(duì)于鹽酸在碳酸鹽巖油藏酸化增產(chǎn)中具有較大的優(yōu)勢(shì)，由于微乳鹽酸形成的油外相微乳液降低了氫離子的釋放速度，從而降低了氫離子的濃度，減緩了酸巖反應(yīng)的速度，室內(nèi)靜態(tài)、動(dòng)態(tài)溶蝕實(shí)驗(yàn)均證明了這一點(diǎn)。同時(shí)，由于氫離子保持在較低的濃度，也減輕了在酸液運(yùn)輸及注入過(guò)程中酸液對(duì)油（套）管的腐蝕；室內(nèi)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，微乳鹽酸對(duì)N80鋼片的腐蝕率僅有同濃度鹽酸的1/5左右，與分析結(jié)果相符。

表1 微乳鹽酸和鹽酸對(duì)N80鋼片腐蝕程度的影響Tab.1 The effect of microemulsified HCl and HCl on corrosion rate of N80 steel