差示掃描量熱法表征氯化鎂乙醇醇合物結(jié)構(gòu)

岑為，夏先知，劉月祥，毛炳權(quán)

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）

氯化鎂乙醇醇合物是制備高效球形丙烯聚合催化劑的載體[1-5]。丙烯聚合催化劑是一個(gè)復(fù)雜的多組分體系，對(duì)于各組分之間的作用關(guān)系和催化劑結(jié)構(gòu)目前還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的結(jié)論。催化劑的形態(tài)和強(qiáng)度均由載體的結(jié)構(gòu)決定，TiCl4和給電子體均是分別負(fù)載在載體上的，載體中乙醇所占的位置及其分布會(huì)通過(guò)記憶效應(yīng)來(lái)影響載鈦和給電子體的位置和分布，從而影響催化劑的活性和選擇性。所以，催化劑的形態(tài)、強(qiáng)度、活性、選擇性等性質(zhì)均受到載體結(jié)構(gòu)影響。因此，深入認(rèn)識(shí)載體的結(jié)構(gòu)十分重要。

氯化鎂與乙醇形成的醇合物（以下稱為氯化鎂醇合物）可標(biāo)記為MgCl2?nEtOH，n是乙醇和氯化鎂的摩爾比（以下稱為醇鎂比），醇鎂比通常在0

本工作采用差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）來(lái)研究醇鎂比在 1.5～2.8的氯化鎂醇合物的結(jié)構(gòu)。那么，如果MgCl2?1.5EtOH 和 MgCl2?2.8EtOH 是穩(wěn)定的組分，則會(huì)有相應(yīng)熔點(diǎn)，而醇鎂比在1.5～2.8的氯化鎂醇合物的熔點(diǎn)則可能是由這兩者的熔融峰組成。因此，采用 DSC熱分析技術(shù)來(lái)表征不同醇鎂比氯化鎂醇合物的結(jié)構(gòu)，通過(guò)熔融特征峰來(lái)推斷氯化鎂醇合物是否是由幾種穩(wěn)定的組分組成的混合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

（1）主要化學(xué)試劑 乙醇（分析純，北京化工廠生產(chǎn)），氮?dú)猓?9.99%純度，液氮經(jīng)汽化后經(jīng)脫水、脫氧后使用，天津化工廠生產(chǎn)），無(wú)水二氯化鎂（工業(yè)一級(jí)，含水<1%，進(jìn)口分裝），己烷（工業(yè)一級(jí)，經(jīng)過(guò)分子篩干燥），甲醇（HPLC級(jí)，99.9%純度，經(jīng)過(guò)分子篩干燥），苯甲酸乙酯（99%純度，北京百靈威科技科技有限公司供應(yīng)），氘代甲醇（99.8%純度，美國(guó)劍橋氘代試劑公司供應(yīng)）。

（2）主要儀器 STA 449F3 Jupiter 綜合熱分析儀（德國(guó)耐馳儀器公司），電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS 7500CX（美國(guó)安捷倫公司），RE3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（中國(guó)上海光學(xué)儀器廠），JF-5型庫(kù)侖法微量水測(cè)定儀（中國(guó)大慶日上儀器制造公司），德國(guó)Bruker Avance 300MHz 核磁共振譜儀。

1.2 氯化鎂醇合物制備

首先采用文獻(xiàn)[4]中所述的方法制備氯化鎂醇合物，然后采用RE3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所制備的氯化鎂醇合物進(jìn)行減壓脫醇，取樣不同脫醇時(shí)間點(diǎn)的樣品，得到多種不同乙醇含量的氯化鎂醇合物。減壓脫醇條件為：水浴溫度50℃，旋轉(zhuǎn)速度為80r/min，真空度為0.5～0.9Pa。

1.3 氯化鎂醇合物中成分含量測(cè)定

采用 JF-5型庫(kù)侖法微量水測(cè)定儀測(cè)定氯化鎂醇合物中的微量水分，實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)過(guò)分子篩干燥后的甲醇溶解氯化鎂醇合物，運(yùn)用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè)定[10]。采用Bruker Avance 300MHz 核磁共振譜儀測(cè)定氯化鎂醇合物中乙醇含量，實(shí)驗(yàn)取約15mg氯化鎂醇合物溶解于0.5mL氘代甲醇中，然后加入25μL苯甲酸乙酯為標(biāo)定物。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定氯化鎂醇合物中鎂含量。上述實(shí)驗(yàn)中為了防止水合，樣品均在充滿氮?dú)馇腋稍锏氖痔紫鋬?nèi)制備。

1.4 氯化鎂醇合物熔點(diǎn)測(cè)試試驗(yàn)和條件

采用 Netzsch STA 449F3綜合熱分析儀在30～200℃范圍內(nèi)以 5℃/min的掃描速率進(jìn)行熔點(diǎn)和熱焓測(cè)量。采用120μL的抗中壓密封不銹鋼坩堝制備樣品，取樣量均在10mg左右。為了防止水合，樣品在充滿氮?dú)馇腋稍锏氖痔紫鋬?nèi)制備。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鎂醇合物中水分對(duì)熔點(diǎn)的影響

圖1 含有不同微量水分氯化鎂醇合物的DSC圖

圖1所示ZT1、ZT2和ZT3三個(gè)氯化鎂醇合物的DSC圖。ZT1、ZT2和ZT3的乙醇含量相近，均在56%左右，并且它們均含有微量的水分，通過(guò)卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)得ZT1、ZT2和ZT3的水含量分別是0.06%、0.35%、2.06%。

從它們的DSC圖可看出，隨著氯化鎂醇合物中水分的增加，從ZT1、ZT2到ZT3的熔融峰發(fā)生了明顯的變化。首先是主峰峰值從115.4℃逐漸降低至107.2℃，其次是與主峰相鄰的小的熔融峰的峰值略有增加，從98.8℃增加至100℃，并且小峰的峰高增加明顯，至ZT3時(shí)已形成在100℃和107.2℃的雙峰特征，這說(shuō)明隨著水含量的增加，100℃的小峰所代表的與水分關(guān)聯(lián)的組分含量明顯增多。不過(guò)小峰和主峰的熔融溫度區(qū)間存在較大的重疊，無(wú)法通過(guò)熔融焓的變化來(lái)區(qū)分它們含量的變化。另外，隨著水分增加，ZT3中在小于90℃還出現(xiàn)了一個(gè)更小的熔融峰。

從這些DSC數(shù)據(jù)變化情況可以看出，氯化鎂醇合物中微量的水分對(duì)熔點(diǎn)的影響較大，在 100℃左右的熔融峰是ZT1、ZT2和ZT3氯化鎂醇合物中微量水分存在的特征峰。從ZT3、ZT2至ZT1隨著水含量減少，該峰強(qiáng)度逐漸減小，可以推斷如果完全沒(méi)有水分，該峰可能會(huì)消失。那么在考慮水分存在的情況下，通過(guò)DSC曲線判斷這3個(gè)氯化鎂醇合物至少存在兩種組分；一是與微量水分關(guān)聯(lián)的組分，稱為A組分，其熔點(diǎn)在100℃；另一個(gè)是純粹的氯化鎂醇合物組分B，熔點(diǎn)趨近115.4℃。并且隨著A組分的增多，氯化鎂醇合物組分B的熔點(diǎn)在逐漸降低。

另外可看出，由于氯化鎂醇合物結(jié)構(gòu)對(duì)水分非常敏感，易與空氣中的水分發(fā)生水合，因此在測(cè)試過(guò)程中保證干燥的制樣環(huán)境是很有必要的。

2.2 低醇含量氯化鎂醇合物DSC數(shù)據(jù)分析

將ZT2進(jìn)行減壓脫醇，得到8個(gè)不同乙醇含量的氯化鎂醇合物，它們的DSC曲線如圖2所示。這些氯化鎂醇合物的醇鎂摩爾比n值在圖2中列出。圖2顯示隨著乙醇含量的降低，它們的熔融峰發(fā)生了明顯的變化：一是在 98～113℃溫度區(qū)間的熔融峰在逐漸減小并消失；二是在143～156℃的熔融峰在出現(xiàn)后漸漸增加。表1列出了這兩個(gè)溫度區(qū)間熔融峰的熔化焓值，隨著醇鎂比從2.64降低至1.52，在 98～113℃溫度區(qū)間的熔融峰的熔化焓值從178.8J/g降低至 0，而在 143～156℃的熔融峰的熔化焓值從0增加至122.5J/g。很明顯可看出，隨著乙醇含量減少，產(chǎn)生這兩個(gè)溫度區(qū)間熔融峰的組分含量在交替變化，產(chǎn)生 98～113℃區(qū)間的熔融峰的醇合物組分在逐漸減少，而具有143～156℃的熔融峰的醇合物組分在逐漸增加。

圖2 不同乙醇含量氯化鎂醇合物的DSC圖

首先看這幾個(gè)氯化鎂醇合物在 98～113℃溫度區(qū)間的熔融峰。從圖2可看出，當(dāng)n從2.64降低至1.55時(shí)，在99℃左右的熔融峰始終存在。從2.1節(jié)氯化鎂醇合物中水分對(duì)熔點(diǎn)的影響研究可知，在100℃左右的熔融峰是 ZT1、ZT2和 ZT3醇合物中微量水分存在的特征峰。對(duì)這些脫醇后的氯化鎂醇合物的水分進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果列在表1中。表1結(jié)果表明脫醇后，水分并沒(méi)有被脫除掉，反而水分略有增加，這可能是由于在脫醇試驗(yàn)過(guò)程中頻繁的取樣使得樣品水合了部分空氣中的水分造成的。因此，可見(jiàn)脫醇后這幾種氯化鎂醇合物在99℃的熔融峰亦是由于微量水分與氯化鎂醇合物結(jié)合后形成的A組分產(chǎn)生的。

表1 不同醇鎂比氯化鎂醇合物的熔化焓及水含量

再看ZT2中由氯化鎂醇合物組分B所產(chǎn)生的在113.1℃的熔融峰經(jīng)過(guò)脫醇后的變化情況。當(dāng) n從2.64降至2.39時(shí)，熔融峰值從113.1℃降低至111℃，而且相比于A組分在99℃形成的小的熔融峰，該峰是一個(gè)主要的熔融峰。當(dāng)n=1.97和1.87時(shí)，該峰高度和熔點(diǎn)進(jìn)一步降低，形成了在99℃和106.6℃的雙峰特征形式。另外到n=1.7和1.55時(shí)，只剩下了99℃的熔融峰。由此看出，隨著乙醇含量的降低，在 98～113℃區(qū)間由氯化鎂醇合物所產(chǎn)生的熔融峰值在逐漸減小。從表1可知，當(dāng)醇鎂比從2.64降至1.52時(shí)，水分始終存在并未被脫掉，水分含量保持穩(wěn)定，這說(shuō)明當(dāng)醇含量降低時(shí)，相比于產(chǎn)生該區(qū)間熔融峰的氯化鎂醇合物在減少，而與水分相關(guān)的A組分在相對(duì)增加，所以這組DSC曲線在98～113℃的變化情況與ZT1、ZT2和ZT3所具有的熔融峰的變化情況是相似的，也是隨著A組分的相對(duì)增加，氯化鎂醇合物B所產(chǎn)生的熔融峰的峰值在減小。所以由于水分的影響，雖然氯化鎂醇合物的熔融峰值在降低，實(shí)際上應(yīng)始終是由同一種組分所產(chǎn)生的。因此，在ZT2的脫醇過(guò)程中，在98～113℃區(qū)間的熔融峰是由氯化鎂醇合物組分B和其與微量水分形成的組分A共同產(chǎn)生的。

另外，通過(guò) 98～113℃溫度區(qū)間的熔融峰的變化趨勢(shì)可看出，在脫醇過(guò)程中，相比較于組分A，主峰所代表的氯化鎂醇合物組分B先在逐漸減少，至n=1.74時(shí)，B組分的熔融峰首先消失，而與之相伴的由于微量水分引起，由組分 A所產(chǎn)生的在100℃的熔融峰則始終存在，最后至 n=1.52時(shí)，A組分的熔融峰才消失。這說(shuō)明在脫醇過(guò)程中，最先減少或轉(zhuǎn)化掉的是B組分，A組分則在進(jìn)一步的脫醇過(guò)程中消失。

其次，看143～156℃溫度區(qū)間的熔融峰，n=2.64和2.49時(shí)，該溫度區(qū)間并沒(méi)有出現(xiàn)熔融峰，但這并不代表產(chǎn)生這種熔融峰的組分不存在，可能由于含量太少，無(wú)法在DSC曲線上體現(xiàn)出來(lái)。進(jìn)一步脫醇后，當(dāng)n=2.39時(shí)，在143℃出現(xiàn)一個(gè)小的熔融峰，其焓值僅占總焓值的 8.3%。而當(dāng) n降低至 1.56～1.97時(shí)，在155℃附近出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的熔融峰，其熔化焓值隨著醇含量的降低在逐漸增加，這說(shuō)明產(chǎn)生該熔融峰的組分在逐漸增加。當(dāng)n降低至1.52時(shí)，熔融峰降低到148.4℃，這可能是由于在A組分和B組分消失后，水分與新組分結(jié)合造成的。由此可知，在脫醇過(guò)程中出現(xiàn)了一種新的氯化鎂醇合物組分C，其熔點(diǎn)在155℃附近。

Sozzani等[7]通過(guò)核磁研究推斷醇鎂比在1.45～2.73的氯化鎂醇合物是由 MgCl2?1.5EtOH 和MgCl2?2.8EtOH 兩種穩(wěn)定的組分組成的混合物。通過(guò)DSC曲線分析，在醇鎂比 n=1.52～2.64的區(qū)間內(nèi)亦發(fā)現(xiàn)兩種穩(wěn)定的氯化鎂醇合物組分 B和組分C。組分B在ZT1中得到最多的體現(xiàn)，醇鎂比值趨近于2.8。而組分C在n=1.56的醇合物中得到最多的體現(xiàn)，醇鎂比值趨近于 1.5。因此結(jié)合文獻(xiàn)[7]結(jié)論可推斷，組分 B 的氯化鎂醇合物是MgCl2?2.8EtOH，組分 C 的氯化鎂醇合物是MgCl2?1.5EtOH。組分 B MgCl2?2.8EtOH 的熔點(diǎn)在115℃附近，組分C MgCl2?1.5EtOH的熔點(diǎn)在155℃附近。因此，醇鎂比在1.52～2.64的氯化鎂醇合物是由MgCl2? 2.8EtOH和MgCl2?1.5EtOH組分混合組成的。

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)過(guò)DSC熱分析表征，發(fā)現(xiàn)氯化鎂乙醇醇合物中存在兩種穩(wěn)定組分，它們分別是MgCl2?2.8EtOH 和 MgCl2?1.5EtOH。醇鎂比在 1.5～2.8的氯化鎂醇合物是由 MgCl2?2.8EtOH 和MgCl2?1.5EtOH混合組成的。

（2）MgCl2?2.8EtOH 的熔點(diǎn)在 115℃附近，MgCl2?1.5EtOH的熔點(diǎn)在155℃附近。

（3）氯化鎂醇合物的熔點(diǎn)對(duì)水分很敏感，微量的水分會(huì)使醇合物熔點(diǎn)降低。并且 MgCl2?2.8EtOH與微量水分相結(jié)合后會(huì)在 100℃附近形成一個(gè)特征峰。

（4）在對(duì)醇鎂比為 2.64且含有微量水分的氯化鎂醇合物進(jìn)行連續(xù)脫醇的過(guò)程中，首先減少的組分是 MgCl2?2.8EtOH，其次是 MgCl2?2.8EtOH 與微量水分形成的組分，并且在脫醇過(guò)程中不斷形成MgCl2?1.5EtOH組分，而且水分沒(méi)有被脫除掉。

[1]毛炳權(quán)，楊菊秀，李珠蘭，等. 烯烴聚合用的球形催化劑：中國(guó)，93102795.0[P]. 1994-09-07.

[2]杜宏斌，夏先知，王新生，等. 用于烯烴聚合或共聚合的球形催化劑組分及其催化劑：中國(guó)，1330086A[P]. 2002-01-09.

[3]楊元一，杜宏斌，李振虎，等. 用于烯烴聚合反應(yīng)的球形催化劑組分及其催化劑：中國(guó)，1718595A[P]. 2006-01-11.

[4]楊元一，李振虎，杜宏斌，等. 一種鹵化鎂/醇加合物及其制備方法和應(yīng)用：中國(guó)，1580136A[P]. 2005-02-16.

[5]劉強(qiáng)，王霞，宋賽楠，等. 球形氯化鎂載體[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（s2）：131-133.

[6]Bart J C J，Roovers W. Magnesium chloride-ethanol adducts[J].Journal of Materials Science，1995，30（11）：2809-2820.

[7]Sozzani P，Bracco S，Comotti A，et al. Stoichiometric compounds of magnesium dichloride with ethanol for the supported Ziegler-Natta catalysis：First recognition and multidimensional MAS NMR study[J].Journal of American Chemical Society，2003，125（42）：12881-12893.

[8]Malizia F，F(xiàn)ait A，Cruciani G. Crystal structures of Ziegler-Natta catalyst supports[J]. Chemistry-A European Journal，2011，17（49）：13892-13897.

[9]Valle G，Baruzzi G，Paganetto G，et al. The crystal structure of MgCl2·6C2H5OH[J]. Inorganica Chimica Acta，1989，156（2）：157-158.

[10]楊林娜，關(guān)秀蘭. 卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定氯化鎂中水含量[J]. 石油化工，2003，32（s1）：899-900.