淺談色譜分析中程序升溫方案

王海豐(寧波市建工檢測(cè)有限公司 浙江 寧波 315016)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，色譜分析作為一種先進(jìn)的檢測(cè)手段，在各個(gè)領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用，在石油化工、醫(yī)藥、食品、食用添加劑、環(huán)境監(jiān)測(cè)等許多行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，尤其在建筑工程室內(nèi)裝飾裝修帶來的室內(nèi)環(huán)境污染檢測(cè)、水質(zhì)檢測(cè)、食品安全檢測(cè)、化工產(chǎn)品安全檢測(cè)扮演著重要的角色，因此如何使用好色譜分析顯得尤為重要。色譜一般有氣相色譜、液相色譜、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等。對(duì)于一些常規(guī)的檢測(cè)目前國內(nèi)基本上都采用氣相色譜法來測(cè)定。

由于成分之間的化學(xué)性質(zhì)差異性大決定了色譜分析必須采樣程序升溫才能達(dá)到有效的分離效果，根據(jù)程序升溫的方式，程序升溫可以分為線性程序升溫和非線性程序升溫，前者更為普遍。線性程序升溫，即隨著時(shí)間線性變化的升溫方式，可以分為一階線性程序升溫和N階線性程序升溫。對(duì)于每階程序升溫，都包含初溫、程序升溫速率、終溫以及不同溫度下的保持時(shí)間四個(gè)基本參數(shù)。

在氣相色譜恒溫分析中，對(duì)有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)相似的同類型的化合物，保留時(shí)間和沸點(diǎn)呈對(duì)數(shù)關(guān)系，隨著保留時(shí)間增加，色譜峰寬迅速增加，導(dǎo)致先流出峰相互疊加，后流出峰又因峰展寬，使檢測(cè)靈敏度下降，因此一般通過色譜柱溫程序升溫來解決這個(gè)問題。那么，程序升溫時(shí)，初溫、終溫、升溫速率、各溫度保持時(shí)間、柱溫階數(shù)N到底怎樣選擇合適呢？是否N越到越好呢？

程序升溫的分離效果受到多方面因素的影響，如分析對(duì)象的化學(xué)性質(zhì)、色譜儀的儀器條件、程序升溫中初溫的選擇、升溫速率、各溫度保持時(shí)間等，所以分析人員應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況設(shè)計(jì)自己的程序升溫方案。

一、采用SE-30毛細(xì)色譜柱（0.53mm×1μm×50m）為例，固定液為二甲基聚硅氧烷，其使用條件是50℃～300℃，GC9560TVOC(Ⅱ)氣相色譜儀。在柱前壓0.03MPa、汽化室溫度250℃、氫火焰檢測(cè)器溫度260℃，在程序升溫條件下，分離含有二硫化碳、苯、甲苯、對(duì)（間）二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷的標(biāo)準(zhǔn)混合物。

我們現(xiàn)在通過選擇TVOC標(biāo)準(zhǔn)樣品涉及9中成分來分析，它們的沸點(diǎn)：

組分二硫化碳苯甲苯苯乙烯鄰二甲苯十一烷196.0沸乙苯 13點(diǎn)/℃46.380.1110.6乙酸丁酯125～1266.2對(duì)間二甲苯138.4～139.1145.0144.0

1.初溫的選擇，一般初溫比樣品中沸點(diǎn)最低的組分沸點(diǎn)要低，可以參考低沸點(diǎn)組分恒溫分析時(shí)的溫度，但是要高于固定液的凝固溫度或者高于色譜柱的最低使用溫度，在此我們可以選擇50℃。

2.終溫的選擇，一般終溫要高于樣品中沸點(diǎn)最高的組分沸點(diǎn)要高，但是不能超過固定液的最高使用溫度，最好比色譜柱最高使用溫度低40～60℃，因高溫時(shí)固定液會(huì)流失，影響色譜柱的使用壽命，同時(shí)不得影響樣品組分的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致組分分解或破壞。根據(jù)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T18883-2002，定義TVOC溫度范圍是50℃～250℃，所以終溫可以選擇250℃，保證高沸點(diǎn)組分全部出峰，不在色譜柱中冷凝滯留。

3.升溫速率的選擇，我們既要獲得較小的保留時(shí)間，提高分析速度，又要保證較大的分離度，獲得滿意的分析效果。N階數(shù)盡可能的小，達(dá)到簡(jiǎn)化操作，一般是1階或2階，3階使用的也很少見，升溫速率大小根據(jù)實(shí)際組分分離效果和峰形而定。

4.分離效果，要著重考慮這種化學(xué)性質(zhì)接近的組分。對(duì)于組分沸點(diǎn)范圍窄，化學(xué)性質(zhì)類似的樣品組分，比如同系物。我們可以選用一階升溫，且升溫速率盡可能的小，滿足化學(xué)性質(zhì)相似組分的分離，如上面表中組分沸點(diǎn)數(shù)據(jù)來看，乙苯和對(duì)間二甲苯沸點(diǎn)接近，其次是苯乙烯和鄰二甲苯沸點(diǎn)接近，因此分離是不容易的，如果通過調(diào)節(jié)升溫速率仍達(dá)不到分離要求，在此同時(shí)我們還要考慮更換色譜柱的可能。

5.組分出峰的溫度和該組分的沸點(diǎn)溫度有必然的關(guān)系，同時(shí)受到程序升溫設(shè)置的溫度和組分的介質(zhì)（溶劑）的影響。通常我們認(rèn)為組分出峰與組分的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，柱溫達(dá)到組分沸點(diǎn)才能出峰。其實(shí)由于介質(zhì)的沸點(diǎn)低的原因，降低了組分中分子間的親和力，從而使其色譜分析中出峰溫度低于其本身沸點(diǎn)；例如我們?cè)诜治隹諝庵斜胶繒r(shí)，柱溫選擇60℃，而苯的沸點(diǎn)是80℃ ，但是色譜分析中我們?nèi)匀怀晒z測(cè)苯的含量。

6.由于現(xiàn)在色譜柱的種類多樣，通常有極性和非極性，填充柱和毛細(xì)柱，各種色譜柱內(nèi)部的固定相對(duì)樣品組分的傳質(zhì)阻力不一樣，所以同樣的樣品組分，在達(dá)到同樣的分離效果的要求下，柱溫選擇和保留時(shí)間是不同。固定液的涂膜厚度影響傳質(zhì)快慢，一般厚的涂膜會(huì)讓組分出峰變慢，反之即快。色譜柱長(zhǎng)度長(zhǎng)的組分出峰慢，反之即快，色譜柱孔徑小的組分出峰慢，反之即快；組分在毛細(xì)管柱比填充柱出峰要慢。所以樣品組分流出時(shí)的柱溫選擇，在毛細(xì)管柱中的溫度選擇可以比填充柱要低幾十度。

結(jié)論

程序升溫方案設(shè)計(jì)是比較靈活的一種樣品組分分離方式，應(yīng)根據(jù)樣品組分的化學(xué)性質(zhì)、樣品組分的復(fù)雜性、樣品前處理情況、分析系統(tǒng)、分析效率、標(biāo)準(zhǔn)要求、方法的允許偏離、結(jié)果的要求，制定程序升溫的方案，從而把干擾減到最低，到達(dá)樣品組分的有效分離，但是程序升溫也有力所不及的地方，因此我們考慮分析方案時(shí)要也考慮除此之外的實(shí)驗(yàn)因素。

【1】河南省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳主編，民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范GB50325-2010中國計(jì)劃出版社.

【2】徐明全李倉海氣相色譜百問精編北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2013.3.