吡啶絡(luò)合法制備六氟磷酸鋰

田明明，劉曉紅

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330031）

隨著手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本、電動(dòng)車(chē)等產(chǎn)品的快速發(fā)展，對(duì)電池的要求越來(lái)越高。鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、無(wú)記憶效應(yīng)、壽命長(zhǎng)及安全無(wú)公害等特性，被稱為“綠色環(huán)保能源”［1］得到廣泛應(yīng)用，作為鋰離子電池重要組成物質(zhì)之一的六氟磷酸鋰的消耗量也得到快速增長(zhǎng)。

目前，中國(guó)生產(chǎn)六氟磷酸鋰的方法主要是氟化氫溶劑法［2］，整個(gè)過(guò)程容易控制，工藝也較簡(jiǎn)單。但是，由于HF的強(qiáng)腐蝕性和使用毒性原料PF5，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求過(guò)高，對(duì)操作人員危害大，且產(chǎn)品提純過(guò)程復(fù)雜［3］。除此之外，六氟磷酸鋰的制備方法還有氣-固法、SO2溶劑法、絡(luò)合法、溶液法等。1950年，美國(guó)著名氟科學(xué)家 J.H.Simmons［4］提出了制備 LiPF6的方法，即在鎳制容器中使用氣體PF5與固體LiF反應(yīng)得到固體LiPF6，該方法優(yōu)點(diǎn)是操作較簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是最終產(chǎn)品純度較低，重結(jié)晶純化產(chǎn)品使生產(chǎn)過(guò)程變得復(fù)雜，產(chǎn)品純度降低，因此氣-固法難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 Philippe Joubert［5-6］采用 SO2溶劑法制備六氟磷酸鋰，即以不銹鋼容器作為反應(yīng)器，將LiF放入反應(yīng)器中，然后注入液體SO2和PF5氣體，在-10～10℃條件下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，讓SO2與PF5揮發(fā)后得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品，該方法避免了使用HF，產(chǎn)品中HF含量很低，但是六氟磷酸鋰產(chǎn)品中SO2含量較高。Smith William Novis［7］使用絡(luò)合法制備六氟磷酸鋰，絡(luò)合法使用有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)是可以避免對(duì)設(shè)備的腐蝕，價(jià)格便宜易得，缺點(diǎn)是所用原料PF5容易與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)其他雜質(zhì)，同時(shí)LiPF6與有機(jī)溶劑形成的絡(luò)合物難以分解，增加了后續(xù)的純化難度和工藝步驟，影響最終產(chǎn)物純度。Keiji Sato等［8］使用溶液法制備六氟磷酸鋰，與絡(luò)合法相似，避免了使用具有強(qiáng)腐蝕性的無(wú)水HF作溶劑，但是使用的PF5仍具有較強(qiáng)的腐蝕性，并且PF5易與溶劑發(fā)生反應(yīng)生成其他雜質(zhì)，影響產(chǎn)品純度。中國(guó)采用吡啶絡(luò)合法制備六氟磷酸鋰的報(bào)道很少。為了避免使用腐蝕性原料，筆者采用溶劑化的方法制備六氟磷酸鋰，避免了LiPF6溶于水的不穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1）HPF6與吡啶絡(luò)合：

2）C5H5NHPF6與氫氧化鋰在水或乙醇中進(jìn)行鋰交換反應(yīng)：

3）將LiC5H5NPF6溶于四氫呋喃，加入適量H2SO4反應(yīng)，將沉淀C5H5NH2SO4離心除去，揮發(fā)四氫呋喃得到 LiPF6：

4）密閉樣品六氟磷酸鋰。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程（見(jiàn)圖1）

圖1 吡啶絡(luò)合法制備六氟磷酸鋰工藝流程示意圖

1.3 試劑和儀器設(shè)備

1.3.1 試劑

六氟磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，化學(xué)純；吡啶、氫氧化鋰、無(wú)水乙醇、濃硫酸、四氫呋喃等均為分析純；蒸餾水，自制。

1.3.2 主要儀器設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱（GZX-9140MBE）；手套箱（BiLON-CX-101）；恒溫水浴裝置（501 型）；抽濾裝置；電子分析天平（FA2104）；紅外光譜儀（Nicolet-380）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)分3步進(jìn)行：第一步用吡啶絡(luò)合HPF6得到C5H5NHPF6，實(shí)驗(yàn)的影響因素有溶劑、反應(yīng)溫度、原料配比、反應(yīng)時(shí)間等，采用單因素實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)函數(shù)是制備中間產(chǎn)物及得率，確定第一步反應(yīng)的適宜工藝條件；第二步鋰交換反應(yīng)；第三步制備LiPF6。

1.5 樣品測(cè)試

1.5.1 六氟磷酸吡啶

六氟磷酸吡啶表征采用紅外光譜儀（Nicolet-380）。六氟磷酸吡啶產(chǎn)率等于實(shí)際制得產(chǎn)物質(zhì)量與理論應(yīng)得產(chǎn)物質(zhì)量的比值。

1.5.2 六氟磷酸鋰

六氟磷酸鋰表征采用紅外光譜儀（Nicolet-380）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 中和反應(yīng)溶劑的選擇

中和反應(yīng)現(xiàn)象：實(shí)驗(yàn)所用六氟磷酸其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，揮發(fā)性很強(qiáng)，是無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，與呈堿性的高濃度吡啶反應(yīng)速度很快，反應(yīng)時(shí)放出熱量，使溫度升高反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，反應(yīng)非常劇烈。由于溫度高，揮發(fā)劇烈，使得產(chǎn)物的產(chǎn)率下降。另外，從安全方面考慮，劇烈的放熱反應(yīng)不容易控制，易發(fā)生安全事故。所以，須找到合適的溶劑來(lái)降低反應(yīng)速率。

以乙醇為溶劑：乙醇為溶劑可行，能夠降低反應(yīng)速率，且六氟磷酸的揮發(fā)量明顯減少，產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯提高。

以蒸餾水為溶劑：水為溶劑可行，還可以降低生產(chǎn)成本。但是，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物六氟磷酸吡啶在水中的溶解度高于在乙醇中的溶解度，降低了產(chǎn)物的產(chǎn)率，然而可以通過(guò)減少溶劑水的用量來(lái)確保產(chǎn)率。在水中析出的產(chǎn)物六氟磷酸吡啶呈片狀，比在乙醇中析出的沉淀顆粒大。

因?yàn)檎麴s水作為溶劑帶入雜質(zhì)少，無(wú)毒無(wú)害、廉價(jià)易得，能夠有效降低反應(yīng)速率，而且在產(chǎn)品干燥階段易于去除，故選擇水為中和反應(yīng)的溶劑。

2.2 稀釋及加料順序

六氟磷酸和吡啶的中和反應(yīng)屬于液液反應(yīng)。六氟磷酸揮發(fā)性較強(qiáng)，所以需要將六氟磷酸溶解在水中減少揮發(fā)，然后將吡啶加入低濃度的六氟磷酸水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。如果將兩者都稀釋，則操作過(guò)程復(fù)雜且反應(yīng)速率降低。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)中和反應(yīng)產(chǎn)率的影響

將HPF6與吡啶的中和反應(yīng)在不同溫度下進(jìn)行，用以探討溫度對(duì)C5H5NHPF6產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2 所示。其他條件：原料配比 n（HPF6）/n（C5H5N）=1.0，反應(yīng)時(shí)間為3 h。由圖2可以看出：在低溫下C5H5NHPF6的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高有所增大，因?yàn)闇囟壬邥?huì)加快分子之間的碰撞，加快了反應(yīng)速率，提高了產(chǎn)物的產(chǎn)率；溫度高于30℃以后，隨著反應(yīng)溫度的增加C5H5NHPF6的產(chǎn)率逐漸下降，這是因?yàn)橹泻头磻?yīng)為放熱反應(yīng)。綜合考慮能耗及產(chǎn)率，選擇反應(yīng)溫度為25℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)C5H5NHPF6產(chǎn)率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)中和反應(yīng)產(chǎn)率的影響

考察HPF6與吡啶的中和反應(yīng)時(shí)間對(duì)C5H5NHPF6產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。其他條件：原料配比 n（HPF6）/n（C5H5N）=1.0，反應(yīng)溫度為 25 ℃。 由圖3可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)C5H5NHPF6的產(chǎn)率增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 h以后產(chǎn)物產(chǎn)率增加的幅度變緩，說(shuō)明反應(yīng)接近完全。所以選擇反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)C5H5NHPF6產(chǎn)率的影響

2.5 原料配比對(duì)中和反應(yīng)產(chǎn)率的影響

考察HPF6與吡啶中和反應(yīng)原料配比n（HPF6）/n（C5H5N）對(duì)C5H5NHPF6產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。其他條件：反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為室溫。 從圖 4 可以看出，隨著 n（HPF6）/n（C5H5N）的增大 C5H5NHPF6的產(chǎn)率下降。 當(dāng) n（HPF6）/n（C5H5N）為0.6時(shí)C5H5NHPF6的產(chǎn)率最高，但是此時(shí)吡啶大量剩余降低了原料的利用率。 當(dāng) n（HPF6）/n（C5H5N）為0.8時(shí)六氟磷酸反應(yīng)完全，C5H5NHPF6的產(chǎn)率也較高，稍過(guò)量的吡啶可以通過(guò)揮發(fā)除去。所以選擇n（HPF6）/n（C5H5N）為 0.8。

圖4 n（HPF6）/n（C5H5N）對(duì) C5H5NHPF6產(chǎn)率的影響

3 樣品分析

3.1 六氟磷酸吡啶表征

圖5 制備的六氟磷酸吡啶紅外光譜圖

圖6 標(biāo)準(zhǔn)六氟磷酸吡啶紅外光譜圖［9］

制備的六氟磷酸吡啶紅外光譜圖如圖5所示，圖6為標(biāo)準(zhǔn)六氟磷酸吡啶紅外光譜圖［9］。由圖5可以看出，1 620 cm-1和1 640 cm-1為C=C伸縮振動(dòng)形成的雙峰，1 590～1 450 cm-1是C—H彎曲振動(dòng)形成的峰，1 250 cm-1附近為—C—N伸縮振動(dòng)形成的峰，以上符合吡啶基團(tuán)的特征峰。890cm-1和558cm-1處的峰是PF6－伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)形成的特征峰，832 cm-1附近的寬峰是—N—H彎曲振動(dòng)形成的特征峰。綜上可以證明生成物為六氟磷酸吡啶。通過(guò)和標(biāo)準(zhǔn)六氟磷酸吡啶紅外光譜圖對(duì)照也可以看出，生成物是六氟磷酸吡啶。

3.2 樣品六氟磷酸鋰的表征

圖7為制備的六氟磷酸鋰樣品的紅外光譜圖。由圖7可以看出，在832、888、559 cm-l處有強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)F—P鍵伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)形成的峰。圖8是商業(yè)奧德里奇六氟磷酸鋰產(chǎn)品紅外光譜圖。圖7與圖8在832（890）cm-1和561 cm-1處顯示了同樣的譜線。證明樣品是六氟磷酸鋰。

圖7 制備的六氟磷酸鋰樣品紅外光譜圖

圖8 工業(yè)六氟磷酸鋰樣品紅外光譜圖

4 結(jié)論

1）采用吡啶和六氟磷酸為原料制備吡啶六氟磷酸鋰工藝可行，得到了六氟磷酸鋰溶液。

2）中和反應(yīng)用水作為溶劑可行，可以得到中間產(chǎn)物六氟磷酸吡啶。

3）制備六氟磷酸吡啶適宜工藝條件：反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 3 h，原料配比 n（HPF6）/n（C5H5N）=0.8。

4）從紅外光譜圖可以看到，制備的LiPF6樣品雜質(zhì)峰比較少，樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片參數(shù)基本一致。

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