硫磺渣提純工業(yè)硫磺工藝研究

高積勤

（永金化工投資管理有限公司，河南濮陽450000）

本鋼焦化廠煤氣脫硫工段每年產(chǎn)生含硫廢渣約7 000 t，其中含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～75%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%，灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～6%。由于硫含量低應(yīng)用價(jià)值極低，處置方案要么賤賣售出要么排出，這樣不僅造成原材料的大量浪費(fèi)而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［1-3］。本溪鋼鐵集團(tuán)公司采用鄰二甲苯作為溶劑對(duì)含硫廢渣提硫工藝進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固比以及活性炭用量和重結(jié)晶方式等因素對(duì)提純得到的硫純度和硫產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

原料：硫磺渣（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%～75%，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%，灰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～6%），鄰二甲苯（工業(yè)級(jí)，純度 90%），活性炭（1.00～2.36 mm），高溫導(dǎo)熱油（320號(hào)）。

儀器：搪瓷反應(yīng)釜（50 L）；不銹鋼列管式換熱器（2 m2）；常溫過濾器（自制）；夾套加熱過濾器（自制）；帶攪拌儲(chǔ)槽（自制）；廢液儲(chǔ)槽（自制）；塑料耐腐蝕離心泵（3.2 m3/h）；不銹鋼離心泵（50 L/min）；常減壓精餾裝置（CJL-A）；臥式皮帶型真空泵（極限真空度 50 Pa）；接觸調(diào)壓器（3 kVA）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

化學(xué)溶劑法回收硫磺是利用可以溶解硫的溶劑從含硫物料中溶解硫再經(jīng)提取得到硫磺產(chǎn)品［4］。溶劑種類很多，有無機(jī)物和有機(jī)物兩類，主要包括二甲苯、煤油、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二硫化碳、硫化銨等。這些溶劑有一個(gè)顯著特點(diǎn)，就是在溫度升高后對(duì)硫的溶解度會(huì)大幅提升。其中，二氯乙烯和三氯乙烯穩(wěn)定性差，沸點(diǎn)低，對(duì)硫溶解量少［5］；二硫化碳對(duì)硫的溶解量少并且毒性很大［5］；煤油易燃易爆，對(duì)設(shè)備安全性要求高，脫硫后渣中殘存有煤油，需要燃燒處理［6-7］；硫化銨脫硫工藝復(fù)雜，且不能達(dá)到99.5%的純度要求［8-11］；四氯乙烯、二甲苯脫硫可以得到純度很高的硫磺產(chǎn)品，至于二甲苯揮發(fā)問題可以通過加強(qiáng)設(shè)備的密封以及加強(qiáng)工作環(huán)境的通風(fēng)來解決［12］。因此采用鄰二甲苯和四氯乙烯作為脫硫溶劑進(jìn)行了小試驗(yàn)。通過比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用四氯乙烯為溶劑時(shí)，產(chǎn)率和純度要比使用鄰二甲苯時(shí)低［13］。同時(shí)在耐腐蝕性試驗(yàn)中，鄰二甲苯對(duì)304不銹鋼的腐蝕非常小。故中試采用鄰二甲苯溶劑提取法脫硫［14］。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

脫硫工藝流程分為第一次結(jié)晶、重結(jié)晶、溶劑回收、活性炭再生4個(gè)工段。第一次結(jié)晶工段是將10 kg硫磺渣、20 kg鄰二甲苯、1 kg活性炭加入到溢流器中，在不斷攪拌的情況下，油浴加熱到120℃保持30 min，然后開始溢流，除掉活性炭及濾渣，待溢流液冷卻至室溫，不再有晶體析出時(shí)過濾，得到第一次結(jié)晶硫。重結(jié)晶是將10 kg第一次結(jié)晶硫、20 kg鄰二甲苯、1 kg活性炭加入到溢流器中，采用同樣的條件和方法對(duì)其進(jìn)行再次提純，對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行干燥即得高純硫。溶劑回收工段是將兩次結(jié)晶過濾的鄰二甲苯廢液收集到儲(chǔ)罐，并利用加壓蒸餾進(jìn)行提純；活性炭再生工段是將溢流器底部的飽和活性炭收集，利用純?nèi)軇┘訜峤馕s質(zhì)，進(jìn)行干燥，獲得高吸附性能的活性炭。

1.4 測(cè)試方法

測(cè)試原理：硫與亞硫酸鈉溶液加熱共煮轉(zhuǎn)化成硫代硫酸鈉，用碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，過量的亞硫酸鈉用甲醛掩蔽［15］。

測(cè)試步驟：稱取 0.2～0.5g試樣（精確至0.0001 g），置于250 mL錐形瓶中，用25 mL乙醇潤(rùn)濕，加入50 mL水和3 g亞硫酸鈉，瓶口上放一短頸漏斗，緩慢加熱至沸，保持微沸狀態(tài)直至硫磺全部溶解，加熱期間不時(shí)搖動(dòng)錐形瓶。試樣全部溶解后取下錐形瓶，冷卻至室溫，移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，必要時(shí)過濾。準(zhǔn)確吸取50 mL濾液置于250 mL錐形瓶中，加7 mL甲醛溶液，放置3～5 min后加2滴酚酞指示劑，用冰乙酸溶液滴至紅色消失并過量4～5滴，然后加入3 mL淀粉指示劑，用碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)，終點(diǎn)時(shí)藍(lán)色維持時(shí)間應(yīng)大于或等于5 s。

空白標(biāo)定：試樣中含有水溶性的硫代硫酸鹽時(shí)必須進(jìn)行校正。稱取0.20～0.25 g試樣（精確至0.000 1 g），置于250 mL容量瓶中，加入適量水激烈振蕩，使樣品中水溶性硫代硫酸鹽完全提取出來，用水稀釋至刻度，過濾。以下操作從“準(zhǔn)確吸取50 mL濾液……”開始，同測(cè)試步驟。

硫含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按下式計(jì)算：

式中：c為碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V1為滴定試樣時(shí)消耗碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2為滴定空白時(shí)消耗碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m1為試樣的質(zhì)量，g；m2為空白試樣的質(zhì)量，g；0.032 07 為與1.00 mL 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［ c（1/2I2）=0.1 mol/L］相當(dāng)?shù)牧虻馁|(zhì)量，g；5為從250 mL溶液中取50 mL，250/50=5。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)硫磺產(chǎn)率和純度的影響

固定條件：液固質(zhì)量比為 5，活性炭用量為0.5 kg，反應(yīng)時(shí)間為1 h?？疾鞙囟葘?duì)硫磺提純的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，硫磺產(chǎn)率隨溫度的升高先增加后又下降，在120℃時(shí)達(dá)到最高值。此時(shí)硫不僅大量溶解于溶劑中，而且硫本身熔化，低黏度的硫容易從濾渣中分離，所以產(chǎn)率較高［16］。由于采用純?nèi)軇┻M(jìn)行溶解，溶劑沒有循環(huán)使用，因此產(chǎn)率都比較低。由圖1還可以看出，純度也是隨溫度升高先增加后又下降，110℃時(shí)達(dá)到最高。溫度過高時(shí)雜質(zhì)會(huì)大量溶解于鄰二甲苯中，導(dǎo)致純度下降。由圖1可知，溫度對(duì)產(chǎn)率的影響遠(yuǎn)大于對(duì)純度的影響，故最佳操作溫度選擇在120℃。

圖1 產(chǎn)率、純度與溫度的關(guān)系

2.2 時(shí)間對(duì)硫磺產(chǎn)率和純度的影響

固定條件：液固質(zhì)量比為 5，活性炭用量為0.5 kg，溫度為120℃?？疾鞎r(shí)間對(duì)硫磺提純的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由于原料有不少是顆粒狀的，因此實(shí)驗(yàn)過程溫度至少保持30 min才能保證原料中硫完全溶解。由圖2可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，硫磺產(chǎn)率在某一范圍隨機(jī)波動(dòng)，說明只要完全溶解時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響不大；硫的純度在30 min時(shí)最大，而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)純度逐漸降低，這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，雜質(zhì)在鄰二甲苯中的溶解量增大，導(dǎo)致硫純度下降。所以最佳操作時(shí)間選擇30 min。

圖2 產(chǎn)率、純度與時(shí)間的關(guān)系

2.3 液固質(zhì)量比對(duì)硫磺產(chǎn)率和純度的影響

固定條件：活性炭用量為0.5 kg，溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。考察液固質(zhì)量比對(duì)硫磺提純的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著液固比的增大硫磺產(chǎn)率先增大后又減小，在液固比為2時(shí)產(chǎn)率最大。這是因?yàn)橐汗瘫刃r(shí)，溶劑不足以將硫全部溶解，產(chǎn)率低；當(dāng)液固比太大時(shí)，濾液中會(huì)帶走大量溶解的硫，導(dǎo)致原料中硫的損失。由圖3還可以看出，隨著液固比的增大，硫磺純度先是急劇增大后是緩慢增加。因?yàn)橐汗瘫刃r(shí)，溶劑中溶解的雜質(zhì)多，過濾后硫產(chǎn)品中夾帶的雜質(zhì)會(huì)降低其純度；當(dāng)液固比較大時(shí)，溶劑中溶解的雜質(zhì)少，過濾后硫產(chǎn)品純度相應(yīng)增加，但是幅度不大。為了減少溶劑耗損量，選擇液固質(zhì)量比為2。

圖3 產(chǎn)率、純度與液固比的關(guān)系

2.4 活性炭用量對(duì)硫磺產(chǎn)率和純度的影響

固定條件：液固質(zhì)量比為2，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間0.5 h?？疾旎钚蕴坑昧繉?duì)硫磺提純的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)硫磺產(chǎn)率在某一范圍隨機(jī)波動(dòng)，說明活性炭用量對(duì)產(chǎn)率影響不大，其只有吸附除雜的作用；隨著活性炭用量的不斷增大，純度開始時(shí)增大明顯之后增大趨勢(shì)緩慢。這是因?yàn)殡S著活性炭用量增加，油酯類雜質(zhì)逐漸被吸附，硫的純度提高。當(dāng)活性炭吸附趨近飽和時(shí)硫的純度增量就變得很小。考慮到吸附趨于飽和時(shí)增加活性炭用量對(duì)純度提高貢獻(xiàn)不大，為了降低成本選擇活性炭用量為1 kg。

圖4 產(chǎn)率、純度與活性炭用量的關(guān)系

2.5 溶劑循環(huán)次數(shù)對(duì)硫磺產(chǎn)率和純度的影響

固定條件：液固質(zhì)量比為2，活性炭用量1 kg，溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h?？疾烊軇┭h(huán)次數(shù)對(duì)硫磺提純的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著溶劑循環(huán)次數(shù)的增加硫磺產(chǎn)率逐步增大，說明廢液中溶解的不同形態(tài)的硫析出被回收；而隨著溶劑循環(huán)次數(shù)的增加純度逐漸降低，這是因?yàn)殡s質(zhì)在鄰二甲苯中富集導(dǎo)致純度下降。綜合考慮，為了保證產(chǎn)品純度最佳溶劑循環(huán)次數(shù)選擇3次。取3次循環(huán)的平均值，第一次結(jié)晶產(chǎn)率和純度可以達(dá)到93.98%和95.51%。多次循環(huán)后的溶劑可以通過精餾回收，純度欠佳的硫產(chǎn)品可以經(jīng)過重結(jié)晶達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 產(chǎn)率、純度與溶劑循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

2.6 重結(jié)晶方案探討

重結(jié)晶是將第一次結(jié)晶的硫再次結(jié)晶，故操作條件不變，操作溫度為120℃，操作時(shí)間為30 min，液固質(zhì)量比為2，活性炭用量是1 kg。為了避免純度降低，利用新鮮溶劑重結(jié)晶，溶劑不循環(huán)操作。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，溢流除渣重結(jié)晶過程中單質(zhì)硫的產(chǎn)率和純度分別達(dá)到91.84%和99.50%以上。

為了進(jìn)一步提高重結(jié)晶硫的純度，對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行了改造，在溢流除渣的基礎(chǔ)上提出固定床吸附除渣方案。經(jīng)過多次試驗(yàn)，得出硫磺的產(chǎn)率和純度與溢流操作對(duì)比，如表1所示。從表1可以看出，采用固定床吸附除渣，硫磺的產(chǎn)率和純度都有所提高。除此之外，固定床中活性炭不易磨損可以長(zhǎng)期使用，可用多個(gè)固定床進(jìn)行交替再生，與溢流操作相比不用降溫，可以縮短生產(chǎn)周期，特別適合連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)。

表1 不同除渣方案產(chǎn)品對(duì)比

3 結(jié)論

第一次結(jié)晶提純硫的優(yōu)化條件：取10 kg原料硫磺渣，操作溫度為120℃，操作時(shí)間為30 min，液固質(zhì)量比為2，活性炭用量為1 kg，溶劑循環(huán)使用3次。在此條件下單質(zhì)硫的平均產(chǎn)率和純度分別達(dá)到93.98%和95.51%。

重結(jié)晶提純硫優(yōu)化工藝條件：取10 kg第一次結(jié)晶硫，操作溫度為120℃，操作時(shí)間為30 min，液固質(zhì)量比為2，活性炭用量為1 kg。采用溢流除渣，單質(zhì)硫的產(chǎn)率和純度分別達(dá)到91.84%和99.5%。采用固定床除渣，單質(zhì)硫的產(chǎn)率和純度分別達(dá)到92.04%和99.7%，此時(shí)兩步操作的總產(chǎn)率為93.98%×92.04%=86.50%。

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