微波水熱法用于制備納米氧化鋅粉體的研究

趙志雄 ，唐有根 ，包巨南 ，何灝彥

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410083；2.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系）

納米氧化鋅是應(yīng)用前景較為廣泛的高功能無機(jī)材料，由于其顯著的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，表現(xiàn)出奇異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)特性［1-4］，在生產(chǎn)和高科技領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［5-6］。納米氧化鋅的制備技術(shù)在納米氧化鋅的研究中占有極為重要的地位。盡管納米氧化鋅的制備方法多種多樣，但要獲得結(jié)構(gòu)、形態(tài)、尺寸可隨意控制的納米氧化鋅依然相當(dāng)困難。目前納米級ZnO的制備方法很多，可分為物理法和化學(xué)法。現(xiàn)在一般常用化學(xué)法［7］，主要可分為3類：固相法、液相法和氣相法。與其他方法相比，液相法具有制備粉體均勻性好、純度高、化學(xué)組成可準(zhǔn)確控制等優(yōu)點(diǎn)，在納米ZnO粉體的制備中得到廣泛應(yīng)用［8］。但在制備納米ZnO過程中，由于納米顆粒的高比表面積使得顆粒之間極易團(tuán)聚，如何防止團(tuán)聚是制備納米ZnO關(guān)鍵性的問題之一［9］。然而，在反應(yīng)體系中加入表面活性劑，雖然能有效防止納米ZnO的前驅(qū)體團(tuán)聚［10］，但使合成過程復(fù)雜化，帶入異類雜質(zhì)，增加產(chǎn)品成本。因此，發(fā)展簡易的無表面活性劑的方法具有十分重要的意義。微波水熱法是一種特殊的液相合成方法，它把傳統(tǒng)的水熱合成法與微波場結(jié)合起來。微波輻射為一種內(nèi)加熱方式，由于它特殊的介電加熱機(jī)制，能使物質(zhì)分子在輻射場中內(nèi)外均勻有效地吸收能量而產(chǎn)生熱效應(yīng)。它并不依賴溫度梯度的推動(dòng)，而且其加熱速度快、受熱體系溫度均勻，故其在制備納米粉體方面得到了廣泛的研究［11］。筆者以氯化鋅與氫氧化鈉為原料，采用微波水熱技術(shù)制備了納米ZnO粉體，探討了最優(yōu)反應(yīng)條件并對產(chǎn)品進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制二次蒸餾水。將氯化鋅和氫氧化鈉分別用去離子水配制成一定濃度的溶液，然后將溶液加入微波合成儀（見圖1）中，密封后置于自制微波儀中進(jìn)行微波加熱，控制溶液的溫度（70～150℃）使之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間（5～30 min）后停止加熱取出溶液，將溶液中的白色沉淀產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，并經(jīng)真空干燥箱干燥3 h得到ZnO納米粉體。根據(jù)影響反應(yīng)的因素確定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、微波功率、鋅離子與氫氧根的濃度比為試驗(yàn)條件。

圖1 MAS-Ⅰ型常壓微波輔助合成儀

1.2 分析與表征

用日本理學(xué)D/MAX-RA型X射線衍射儀對微波水熱產(chǎn)物的粒度進(jìn)行分析，旋轉(zhuǎn)陰極銅靶Ka輻射，管電壓 40 kV，管電流 100 mA，波長 0.154 06 nm，掃速6（°）/min。利用HT7700型透射電子顯微鏡觀察微波水熱產(chǎn)物納米氧化鋅粉末的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 鋅離子與氫氧根的濃度比對微波水熱反應(yīng)的影響

人們一般將晶體生長理論歸納為擴(kuò)散控制晶體生長、成核控制晶體生長、位錯(cuò)控制晶體生長、綜合控制晶體生長等幾類。Zn（OH）2主要以成核控制晶體生長為主。根據(jù)熱力學(xué)原理，Zn2+與OH-結(jié)合得到穩(wěn)定最小晶體Zn（OH）2的半徑與過飽和比有關(guān)系，要得到一定大小的晶體必須使溶液的過飽和比大于最小粒徑相對應(yīng)的值，小于過飽和比對應(yīng)的臨界尺寸的粒子將被溶解。所以在制備超細(xì)ZnO的前驅(qū)體中，盡量保持溶液中高的過飽和度，有利于小顆粒沉淀的形成，但當(dāng)其過飽和度大于過飽和度極限值時(shí)，繼續(xù)增加溶液中的過飽和度對生成小顆粒的沉淀貢獻(xiàn)不大。高的過飽和比不僅是生成小粒徑晶體的熱力學(xué)條件，而且是遏制晶體粒徑生長使得粒徑分布窄的動(dòng)力學(xué)條件。所以在制備超細(xì)ZnO的前驅(qū)體中，盡量保持溶液中高的過飽和度有利于小顆粒沉淀的形成，但當(dāng)其過飽和度大于過飽和度極限值時(shí)，繼續(xù)增加鋅離子濃度對生成小顆粒的沉淀貢獻(xiàn)不大，所以在實(shí)驗(yàn)過程中要通過實(shí)驗(yàn)來確定鋅離子與氫氧根的濃度比。

在微波水熱反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)時(shí)間為20 min、微波功率為500 W條件下，鋅離子與氫氧根不同的濃度比［c（Zn2+）∶c（OH-）］對微波水熱反應(yīng)的影響見表1。表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Zn2+與OH-不同的濃度比對微波水熱反應(yīng)制備納米ZnO的產(chǎn)率以及粒度影響很大。隨著OH-比例的增大，ZnO粒度逐漸減小同時(shí)產(chǎn)率也有所升高，當(dāng) c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2時(shí)，產(chǎn)率最高達(dá)到93%，粒度也相對較小。繼續(xù)增大OH-的比例，ZnO粒度又開始增大，產(chǎn)率也明顯下降，此時(shí)反應(yīng)體系中過量的OH-會(huì)和鋅生成配合離子，影響ZnO的產(chǎn)率。對于OH-濃度的影響，不同濃度的NaOH會(huì)造成生長單元濃度的不同。由于濃度非常的高，所以反應(yīng)中的成核速率非常的快，形成大量晶核，并且發(fā)生聚合，作為生長單元依附生長。如果濃度偏低，則會(huì)造成生長出粒度較小的晶體。如果濃度偏高，則會(huì)造成生長出粒度較粗大的晶體。從ZnO的粒度以及產(chǎn)率兩個(gè)方面綜合考慮，控制c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶（1.0～1.2）最為合適。

表1 不同的 c（Zn2+）∶c（OH-）對微波水熱反應(yīng)產(chǎn)物的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對微波水熱反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度既影響反應(yīng)的速度又影響反應(yīng)的限度。溫度對微波反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在發(fā)生的化學(xué)過程不同。 Li等［12］認(rèn)為在 75℃以下主要發(fā)生（1）反應(yīng)，在75～110℃主要發(fā)生（2）反應(yīng)，在110℃以上發(fā)生（3）反應(yīng)。因此，筆者考察了不同溫度條件下制備納米氧化鋅的粒度和產(chǎn)率的變化。

在 c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2、反應(yīng)時(shí)間為 20 min、微波功率為500 W條件下，考察反應(yīng)溫度對微波水熱反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物粒度先減小后增大，在反應(yīng)溫度為120℃時(shí)產(chǎn)物粒度最小，為88 nm。從表2可知，當(dāng)微波水熱反應(yīng)溫度在120℃和130℃時(shí)，產(chǎn)物粒度分別為88 nm和107 nm，產(chǎn)率高。這是因?yàn)槲⒉ㄋ疅岱磻?yīng)所得ZnO粉體的粒度與粉體形成時(shí)的成核速度和晶體生長速度有關(guān)，成核速度大于晶體生長速度，易制備出粒度小的晶體。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，前驅(qū)物Zn（OH）42-在水中的溶解度不大，過飽和度較低，其成核速率不高，因此制備的粉體粒度偏大，且產(chǎn)率很低；當(dāng)溫度升高時(shí)，有利于 Zn（OH）42-的形成，則溶液中的過飽和濃度提高，有助于成核速度的提高，由于微波水熱法制備粉體是在物料數(shù)量恒定的條件下進(jìn)行的，加快成核速度，即在較短的時(shí)間內(nèi)形成相對較多的晶核，則成核過程中將消耗大量的生長基元，使得生長過程所提供的生長基元相對減小，產(chǎn)物的晶粒粒度減小，ZnO粒度好產(chǎn)率也高。但是，也不是溫度越高越好，當(dāng)溫度過高時(shí)，成核速率和結(jié)晶速率均會(huì)增加，使得粉體的晶粒尺寸變大。

表2 反應(yīng)溫度對微波水熱反應(yīng)產(chǎn)物的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對微波水熱反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間也是影響超細(xì)ZnO粒徑的一個(gè)重要因素。反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物產(chǎn)率低；反應(yīng)時(shí)間過長，ZnO的前驅(qū)體和OH-發(fā)生配合反應(yīng)，不利于前驅(qū)體的生成，產(chǎn)率會(huì)有所降低，且顆粒粒度也會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大。 在 c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2、反應(yīng)溫度為120℃、微波功率為500 W條件下，不同的反應(yīng)時(shí)間對微波水熱反應(yīng)的影響見表3。由表3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，ZnO的粒度逐漸增大。這說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ZnO小顆粒逐漸長大，粒度隨著時(shí)間的延長而增大。由表3還可以看出，產(chǎn)物的產(chǎn)率在反應(yīng)10 min后變化不大，因此當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，微波水熱法所制備ZnO粉體的晶粒發(fā)育完整。通過微波水熱法可以在較短的時(shí)間內(nèi)（10 min）制備出平均粒度小于100 nm的ZnO納米粉體。這是因?yàn)槲⒉訜崴俾士於鶆?，使得反?yīng)速度快，在較短的時(shí)間就完成了反應(yīng)，產(chǎn)物的晶粒來不及長大，因而制備出的粉體晶粒發(fā)育完整而且粒度較小。

表3 不同的反應(yīng)時(shí)間對微波水熱反應(yīng)產(chǎn)物的影響

2.1.4 微波功率對微波水熱反應(yīng)產(chǎn)物的影響

在 c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2、反應(yīng)溫度為 120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min條件下，不同的微波功率對微波水熱反應(yīng)的影響見表4。從表4可以看出，不同微波功率條件下，ZnO的粒度在71～83 nm，產(chǎn)率也在91%以上。這說明微波功率對納米氧化鋅粉體的制備影響不大，但對納米氧化鋅的形貌有影響。

表4 不同的微波功率對微波水熱反應(yīng)產(chǎn)物的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

從單因素實(shí)驗(yàn)可知，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、微波功率、鋅離子與氫氧根的濃度比對ZnO的產(chǎn)率和粒度都有影響。針對以上4個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，研究它們對ZnO產(chǎn)率和粒度的綜合影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5中ZnO產(chǎn)率的極差分析可知，對產(chǎn)率影響最大的因素是微波水熱反應(yīng)溫度，其次是c（Zn2+）∶c（OH-），微波功率影響最小。由ZnO粒度的極差分析可知，對ZnO粒度影響最大的因素是c（Zn2+）∶c（OH-），其次是微波水熱反應(yīng)溫度，微波功率的影響最小。綜合考慮氧化鋅的產(chǎn)率和粒度，得出ZnO納米粉體的最佳制備工藝條件：c（Zn2+）∶c（OH-）為1∶1.2、反應(yīng)溫度為 120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為 10 min、微波功率為500 W。

表5 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果L9（34）

2.3 最佳條件制備產(chǎn)物性能表征

在最佳工藝條件下，即 c（Zn2+）∶c（OH-）為 1∶1.2、反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min、微波功率為500 W，制得了納米氧化鋅，樣品的XRD、TEM表征結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 最佳工藝條件下制得ZnO粉體XRD譜圖

分析圖2可知，產(chǎn)物具有六角纖鋅礦型ZnO晶體結(jié)構(gòu)，在 2θ為 31.9、34.4、36.3、47.5、56.7、62.9°分別對應(yīng)的 ZnO 衍射晶面（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201） 與 ZnO 標(biāo)準(zhǔn)值（JCPDS 36-1451）一致。圖中沒有觀察到其他雜相峰的存在，表明Zn（OH）2已經(jīng)全部分解生成ZnO，證明在此條件下制備得到的納米氧化鋅純度很高。

由圖3可知，納米ZnO是棒狀結(jié)構(gòu)，粒度均勻，粒徑分布范圍較窄，顆粒直徑在10～100 nm。

圖3 最佳工藝條件制得ZnO粉體TEM照片

3 結(jié)論

以氯化鋅和氫氧化鈉為原料，采用微波水熱法制備了納米氧化鋅粉體，通過優(yōu)化反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、微波功率、鋅離子與氫氧根的濃度比），在微波輔助作用下，可以快速合成尺寸均一、形貌規(guī)則的納米氧化鋅粉體。最佳制備工藝條件：c（Zn2+）∶c（OH-）為 1∶1.2、反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min、微波功率為500 W。在最佳條件下制備納米氧化鋅，產(chǎn)率達(dá)到93.5%，XRD表征結(jié)果表明所得產(chǎn)物為純度比較高的納米氧化鋅；TEM表征結(jié)果表明，產(chǎn)物粒徑較?。?0～100 nm），形貌為棒狀。

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