鋰離子篩吸附劑及成型的研究進展

徐占武 ，岳德宇 ，張 蕾 ，程鵬高 ，高天成 ，唐 娜

（1.天津長蘆海晶集團有限公司，天津300450；2.天津科技大學海洋科學與工程學院；3.天津市海洋資源與化學重點實驗室）

鋰資源如今成為國內(nèi)外重要的戰(zhàn)略資源，鋰及其鹽類廣泛應用于陶瓷、電池、制藥等行業(yè)，人們把它稱為“21世紀的能源元素”［1-6］。鋰及其化合物主要存在于海水、鹽湖鹵水以及礦床中。目前報道生產(chǎn)鋰的方法主要有兩種，一種是從礦石中提取鋰，另一種是從海水或者鹽湖鹵水中提取鋰。從礦石中提取鋰存在步驟繁瑣、能耗較大等缺點，因此從溶液中提取鋰已成為今后提鋰的發(fā)展方向。該技術的關鍵是合成一種高效的吸附劑材料，國內(nèi)外在離子交換提鋰方面取得了一定的成績，如今離子篩離子交換法成為國內(nèi)外研究的重點。此方法與其他方法相比有其優(yōu)越性，這是由于海鹵水中鋰離子的含量較少，所以研究從含鋰稀溶液中提鋰具有實際意義。

1 離子篩的概念

離子篩又稱離子篩氧化物，首次發(fā)現(xiàn)并合成是在20世紀70年代［7］。合成的主要步驟：首先將目標離子加入到化合物中，通過某種方法制成前驅體，然后將前驅體進行脫鋰，脫鋰后化合物的骨架不發(fā)生變化，從而形成具有一定規(guī)則的孔隙，這種帶有孔隙的化合物具有接受原導入目的離子的趨勢，所以在多種離子存在的情況下，具有對最初導入目的離子的記憶和篩選的能力［8-9］。其合成工藝主要有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等［9-10］。目前研究的離子篩主要有錳系、鈦系和摻雜系等。

2 離子篩的吸附機理

關于離子篩吸附的機理現(xiàn)在有3種理論。第一種理論：用離子交換機理進行解釋［11］，即認為LiMn2O4在酸浸過程中發(fā)生離子交換反應，如方程式（1）。

第二種理論：氧化還原機理，即認為Mn3+發(fā)生歧化反應［12］，如方程式（2）。

式中：□、（）、［］分別表示晶格內(nèi)的空隙、8a四面體位、16d八面體位。Mn的平均化合價為3.5。Mn3+在以酸為驅動力下發(fā)生歧化反應，生成的Mn的化合價為+2和+4，Mn4+則留在尖晶石骨架中形成 λ-MnO2，而Mn2+的存在形式為離子留在反應液中，Mn2+的溶損減小了Mn的有效離子半徑。

第三種理論：氧化還原反應和離子交換反應同時發(fā)生。 Feng 等［2，6，13］認為，由于尖晶石鋰錳氧化物化學式的不同，導致不同的錳氧化態(tài)。提供氧化還原位置的是具有Mn3+的尖晶石前驅體，而離子篩前驅體當中的Mn4+提供了離子交換位置，實驗證明高于500℃時離子篩前驅體出現(xiàn)氧化還原位置，低于500℃則出現(xiàn)離子交換位置，所以整個過程為氧化還原和離子交換反應同時發(fā)生。這種復合機理在一定程度上解釋了離子篩反應過程中的反應機理，但是之后的求證過程有待進一步研究。 董殿權等［14］提出一種新的交換機理，即認為交換過程是顆粒內(nèi)部擴散控制（PDC），他用縮核模型處理該離子交換反應的數(shù)據(jù)證明吸附鋰時離子交換反應的控制步驟是顆粒擴散控制，同時建立了該實驗條件下鋰離子篩吸附的動力學方程和顆粒擴散系數(shù)證明該觀點。

3 離子篩的分類及其制備

3.1 錳系氧化物離子篩的制備

錳氧化物離子篩是目前離子篩研究中的熱點，也是技術最成熟的吸附劑，其尖晶石結構和三維的網(wǎng)絡通道決定了其對鋰具有良好的選擇吸附性，且有助于鋰的吸附和脫吸。合成步驟基本為，先將錳氧化物和鋰鹽反應生成一種具有尖晶石結構的氧化物稱離子篩前驅體，后用酸脫去化合物中的Li而轉變?yōu)?λ-MnO2且保持不變，λ-MnO2對 Li+具有選擇吸附性稱為離子篩。

張亮等［15］采用水熱法合成了幾乎為純的立方相錳酸鋰晶體，該前驅體晶體呈一維納米線形態(tài)，直徑為20 nm左右，在純鋰溶液中最大吸附量為40.23 mg/g，在海水中吸附量為10.46 mg/g，且溶損率小。石西昌等［16］合成出離子篩前體LiMn2O4，在純鋰溶液中的最大吸附量達到23.75 mg/g，動力學模擬后得出吸附過程為化學吸附，對鋰離子的吸附為單分子層吸附，但此法錳的溶損率達到15%，且沒有研究在實際鹵水中其他金屬陽離子對離子篩吸附量的影響。此后石西昌等［17］采用固相法合成了MnO2·0.5H2O，通過實驗討論了其他陽離子對離子篩吸附量的影響， 即存在 Na+、Li+、Mg2+、K+等的溶液中該離子篩對Li+仍具有較好的選擇性，再生實驗表明離子篩循環(huán)利用8次后吸附量仍然穩(wěn)定在16 mg/g左右，但沒有在實際鹵水中的應用。此后石西昌等［18］合成了一種新型離子篩Li1.6Mn1.6O4，利用正交實驗確定了最佳酸洗時間等因素，把錳的溶損降低到7.46%，并增加了鹵水中的應用實驗，在鹵水中吸附量達到20 mg/g左右，為離子篩在鹵水中的應用提供了理論依據(jù)。孫淑英等［19］通過水熱反應合成了純的四方相β-MnO2，然后通過低溫固相法制備了立方相低維納米棒Li4Mn5O12離子篩前驅體，其最大吸附量為46.20 mg/g，在 c（Li+）=5.0 mmol/L 時對鋰的吸附量為35 mg/g，較其他立方相離子篩具有更強的化學穩(wěn)定性。許惠等［20］采用EDTA-檸檬酸絡合法合成了尖晶石型離子篩前驅體Li4Mn5O12，酸洗后離子篩結構保持完整，最大吸附量達到43.1 mg/g，在鹵水中仍具有較高的Li+選擇性。解利昕等［21］以高錳酸鉀為主要原料，通過水熱法煅燒合成了尖晶石型離子篩前驅體Li1.6Mn1.6O4，吸附平衡僅為12 h，與其他文獻相比其平衡時間最短，最大吸附量可以達到46 mg/g，在Li+濃度較低的溶液中吸附量也可達到最大吸附量的88%，且在多次循環(huán)利用后其吸附量仍高于35 mg/g，高于其他文獻再生吸附量，整個過程中溶損低于3%，說明該吸附劑具有良好的再生性能，有助于其工業(yè)化。錳離子篩具有成本低、吸附速率快等特點，但在反交換過程中，錳離子和鋰離子的溶損率高，且經(jīng)過若干次使用后其結構遭到破壞，制約了其工業(yè)化的進展。

3.2 鈦系氧化物離子篩的制備

為了解決錳離子篩溶損大等缺點，日本學者Onodera等［22］首次合成了鈦離子篩前驅體，其化學式為Li2TiO3，經(jīng)吸附試驗證明，該離子篩使用過程中溶損較低，且化學性質優(yōu)于錳離子篩，對Li+具有良好的選擇吸附性。該離子篩的特性引發(fā)了學術界對鈦離子篩的進一步研究。

張麗芬等［23］以 TiO2和 Li2CO3為原料，采用固相法合成了偏鈦酸型離子篩前軀體Li2TiO3，酸洗脫鋰率達到98.86%，且鈦溶損率僅為0.1%，在純鋰溶液中吸附量達到39.8mg/g，動力學實驗證明吸附過程為單層吸附，但吸附速率較慢，僅為 0.005 1 g/（mg·h）。李驍龍等［24］采用溶膠-凝膠法制備了純尖晶石相離子篩前驅體Li4Ti5O12，對鋰的最大吸附量達到2.530 mmol/g，但吸附速率較慢，吸附飽和需要120 h。李少鵬等［25］對合成方法做了改進，即通過TiO2原料改性、浸漬、焙燒、酸洗和干燥等過程，制備了立方晶系的前驅體Li1.33Ti1.66O4，酸洗后結構為銳鈦相，該離子篩的吸附速率有所提高，在24 h就能達到平衡，對鋰的吸附量為4.9 mmol/g。董殿權等［26］應用溶膠-凝膠法合成出離子篩前驅體Li4Ti5O12，脫鋰實驗證明鋰的抽出率為81.5%，鈦的溶損在4.2%以下，吸附量為42.30 mg/g。董殿權等［27］此后合成了一種由聚苯乙烯微球組裝的晶體膠體模板，并用此模板合成了三維有序大孔鋰離子篩前驅體Li4Ti5O12，類似于蜂窩狀，大孔呈六菱形有序排列，材料的孔壁厚度在12～30 nm，大孔孔徑在 90 nm 左右，如圖（1）所示，前驅體和膠體晶體模板均排列有序，酸洗實驗證明鋰的抽出率高達96%，鈦的溶損小于0.26%，吸附量最大為56.7 mg/g，為文獻中最高。分析其原因是由于離子篩通過材料的三維有序大孔排列結構明顯提高了離子篩的活性，強化了離子傳遞中的內(nèi)部擴散能力。

圖1 聚苯乙烯膠體晶體模板

3.3 摻雜系離子篩的制備

由于錳系離子篩存在溶損大、結構不穩(wěn)定等缺點，且錳氧化物在酸浸抽Li+過程中前驅體中的Mn3+會發(fā)生歧化反應［28］，生成 Mn2+和 Mn4+，如公式（3）所示。

Mn4+保留在離子篩結構中，+2價態(tài)的Mn則溶解于溶液中，Mn2+的溶解漸漸導致離子篩的尖晶石結構被破壞。鈦系離子篩也存在合成難度較大、吸附速率低和鈦的精確標定較困難等缺點。因此，解決上述問題是當下研究的重點。研究人員發(fā)現(xiàn)，通過摻雜離子可以降低+3價態(tài)Mn的含量，同時可以提高鋰錳氧尖晶石中錳的平均化合價，從而有效地減少Mn3+的溶損，增加離子篩結構的穩(wěn)定性，以此來改善尖晶石鋰離子篩的循環(huán)利用性。

1）金屬陽離子（Al3+、Ni2+等）的摻雜。董殿權等［29-30］采用乙酸鋰、乙酸錳和乙酸鎳為原料，采用溶膠-凝膠法合成出摻鎳的尖晶石型前驅體LiMn0.05Ni1.95O4，且創(chuàng)新性地采用硫酸銨作酸洗劑，此方法Mn溶出率僅為0.31%，且對Li+的飽和吸附量達到36.72mg/g。Ma 等［31］以 Li2CO3、MnO2和 Sb2O3為原料，采用固相法合成了摻銻的離子篩，隨著Sb、Mn比的逐漸增高，離子篩由尖晶石相轉化為斜方晶系相，脫鋰實驗表明Mn的溶損率僅為4.19%，該離子篩在純鋰溶液中吸附量達到 33.23 mg/g。Ma等［32］此后摻雜Ni、Al、Ti 等 金 屬 元 素 分 別 合 成 出 LiNi0.5Mn1.5O4、LiAl0.5Mn1.5O4和LiTi0.5Mn1.5O4，摻雜導致離子篩晶格的收縮，減少了酸洗過程中Mn的溶損，其中摻Al的離子篩鋰的抽出率最高、錳的溶損率最小，吸附量達到20.21 mg/g，證明Al的摻雜具有良好的前景。Tian 等［2，33］采用軟化學法合成了摻雜鎂的納米級尖晶石前驅體，酸洗后的化學式為H1.51Li0.08Mg0.24Mn1.49O4，其在純鋰溶液中的吸附量為37.4 mg/g，該離子篩循環(huán)4次后吸附量仍在95%以上，且吸附速率較快，達到 0.012 0 g/（mg·h）。

2）非金屬離子（S2-、F-等）的摻雜［34］。 S 離子和 F離子的摻雜原理是部分取代離子篩中的O，利用S2-和F-的吸引作用進一步使晶體結構的穩(wěn)定性增加，從而提高了吸附過程中的循環(huán)利用性。陳召勇等［35］摻雜合成了Li1.1Mn2O3.95F0.05，實驗證明摻氟后的化合物的尖晶石結構較未摻雜前穩(wěn)定，能夠進一步增加離子篩在吸附過程中的循環(huán)利用率。

3）金屬和非金屬離子共同摻雜。趙中偉等［36］摻雜了Fe、P兩種元素合成了LiFePO4離子篩，實驗證明當離子濃度為0.1 mol/L、體系氧化還原電位降到0.36 V（飽和甘汞電極為參比電極 ）時，F(xiàn)ePO4中+3價的鐵即被還原為+2價，同時Li+嵌入FePO4晶格生成LiFePO4，并且從熱力學角度對FePO4離子篩鹵水提鋰進行分析，證明了FePO4離子篩從高鎂鋰比、高鈉鉀鹵水中選擇性提鋰的可能性，為實驗提供了理論依據(jù)。

4 離子篩成型技術的應用及其存在的問題

由于現(xiàn)階段制備的離子篩以粉末狀為主，在使用和轉移中容易造成損失，并且存在著溶損大、流動性差等特點，實驗研究暫時停留在靜態(tài)應用上，若要使其工業(yè)化，達到動態(tài)應用的要求，離子篩的造粒成型是解決這一問題的關鍵。

現(xiàn)階段造粒成型的研究一般集中在將離子篩原粉合成為粒狀（造粒）或者膜狀（鑄膜）。造粒法一般的原理是把離子篩與高聚合物混合，再放入合適的有機溶劑中使其膨脹聚合，使其可以形成具有一定強度的聚合物，再加入一定的成孔劑，使顆粒物具有一定的表面孔徑使其與溶液充分接觸。肖國萍等［37］用PVC（聚氯乙烯）做黏合劑、NMP（N-甲基吡咯烷酮 ）作為溶劑制備出粒徑為2.0～3.5 mm的球形PVC-Li4Mn5O12，經(jīng)過鹽酸酸洗得到球形PVC-MnO2離子篩，經(jīng)試驗表明其在純鋰溶液中的吸附量達到5.28 mmol/g，造粒后PVC對吸附量影響較小。劉文濤等［38］采用 DMF（二甲基甲酰胺）-PVC（聚氯乙烯）-H2O體系對鋰離子交換前驅體Li1.5Ti1.625O4進行造粒，取一定體積的DMF加入一定量PVC后混入交換體前驅體Li1.5Ti1.625O4，顆粒為白色離子篩球形顆粒，如圖2所示，吸附劑放入油田咸水中，鋰的吸附量達到了11.54 mg/g。

圖2 粒狀前驅體Li1.5Ti1.625O4

膜狀吸附劑現(xiàn)在是成型研究中的一個熱點，其原理是將鑄膜液與離子篩充分混合成膜，由于膜表面有孔徑存在，從而使鋰離子能夠與離子篩充分接觸從而達到離子交換的目的。王盼等［39］配制PVDF（聚偏氟乙烯）與DMAc（二甲基乙酰胺）的鑄膜液與離子篩鑄膜，在鋰溶液中鋰離子篩膜對鋰離子有一定的吸附能力且脫鋰及吸鋰速率均較快，吸附量最大達到6.98×10-2mg/cm2，但該法由于離子篩易發(fā)生團聚，有部分吸附劑被PVDF完全包裹，導致一部分吸附劑無法與溶液進行離子交換。張林棟等［40］采用α-Al2O3陶瓷管為支撐載體，以硝酸錳和硝酸鋰作為主要材料，先采用水熱法進行預成膜，再采用溶膠-凝膠法復合制備膜狀含鋰錳氧化物，實驗證明該膜通入H2和N2的滲透率較高，具有一定的選擇性和分離性，該法可以借助膜接觸器進行連續(xù)化海水提鋰，為今后膜狀離子篩提鋰的工業(yè)化提供了基礎。

瀝青具有良好的黏結性能，可以用來做黏結劑。Ma等［41］以聚氨酯泡沫為制作模板，采用交聯(lián)瀝青作為鋰離子篩的載體和黏結劑，制備出離子篩泡沫型吸附劑，實驗證明離子篩在制造泡沫狀前的吸附量達到37.22 mg/g，對其進行黏合后吸附量為8.73 mg/g，其在鹵水中的吸附量達到1.49 mg/g。此方法在一定程度上解決了粉狀吸附劑溶損等問題，且在鹵水中吸附量較高，是今后離子篩造粒成型的方向。

5 結論及展望

離子篩提鋰具有綠色、高效、成本低等特點，目前國內(nèi)外專家致力于合成一種結構穩(wěn)定、溶損低、吸附量高、吸附速率大的離子篩吸附劑，結合目前的研究現(xiàn)狀，筆者對離子篩發(fā)展提出幾點建議和展望。

1）研制新型合成技術。目前合成離子篩的方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法和水熱法，其中固相法雖合成方法簡單，但合成出的材料穩(wěn)定性較差，且雜質較多；溶膠-凝膠法不易控制晶體的晶型；水熱法的獨特工藝能夠合成出納米級離子篩材料，納米級材料具有吸附速率快、對鋰離子的選擇性高等優(yōu)勢［42］。所以在傳統(tǒng)方法的基礎上，研究新型合成技術是離子篩的發(fā)展方向。竺柏康等［43］采用狹道式撞擊流反應器制備出具有核殼結構的離子篩，該離子篩達到納米級別，此方法為離子篩的新型合成技術指明了方向。

2）更換脫鋰劑。離子篩前驅體到離子篩變換過程中的脫鋰使離子篩溶損問題一直是影響離子篩吸附量的一個重要因素，常用的脫鋰劑為酸，但是酸引起Mn的溶損。董殿權等［31］采用過硫酸銨作為脫鋰劑，一方面過硫酸銨在水中的水解能生成H+，從而使前驅體脫鋰，同時水解過程中生成的一部分氧氣能抑制Mn3+的歧化反應，從而能減少Mn3+的溶損，這種新型脫鋰劑是以后研究的重點。

3）減少造粒后吸附量的損失。離子篩一般為粉末狀，制約了其工業(yè)化的發(fā)展進程?，F(xiàn)階段的解決方法為造粒和鑄膜等，但是造粒鑄膜后的吸附容量的下降是制約其應用的瓶頸。Ma等［41］采用瀝青做泡沫載體，成型后具有吸附容量下降較小且溶損極少等特點，是今后離子篩造粒成型的發(fā)展方向。所以今后在黏合劑選擇、造粒因素的優(yōu)化等方面進行進一步探索和改進，將有助于離子篩工業(yè)化的進程。

［1］Ogata A，Komaba S，Baddour-Hadjean R，et a1.Doping effects on structureandelectrodeperformanceofK-birnessite-typemanganese dioxides for rechargeable lithium battery［J］.Electrochim.Acta，2008，53（7）：3084-3093.

［2］李麗，劉芳，吳鋒，等.提鋰用錳氧化物離子篩的研究進展［J］.無機材料學報，2012，27（10）：1009-1016.

［3］AmmundsenB，PaulsenJ.Novellithium-ioncathodematerials based on layered manganese oxides［J］.Adv.Mater.，2001，13（12/13）：943-956.

［4］Ooi Y，Miyai Y，Katoh S，et al.Topotactic Li+insertion to λ-MnO2in the aqueous phase［J］.Langmuir，1989，5（1）：150-157.

［5］Zhang Q H，Li S P，Sun S Y，et a1.Lithium selective adsorption on 1-D MnO2nanostructure ion-sieve［J］.Adv.Powder Technol.，2009，20（5）：432-437.

［6］Feng Q，Miyai Y，Kanoh H，et al.Li+extraction/insertion with wpineltype lithium manganese oxides：characterization of redox-type and ion-exchange-type sites［J］.Langmuir，1992，8（7）：1861-1867.

［7］肖小玲，戴志鋒，祝增虎，等.吸附法鹽湖鹵水提鋰的研究進展［J］.鹽湖研究，2005，13（2）：66-69.

［8］Zhang Q H，Li S P，Sun S Y，et al.LiMn2O4spinel direct synthesis and lithium ion selective adsorption ［J］.Chem.Eng.Sci.，2010，65（2）：169-173.

［9］王大偉.離子篩法海水提鋰新工藝研究［D］.天津：河北工業(yè)大學，2008.

［10］Ariza M J，Jones D J，Rozière J，et al.Probing the local structure and the role of protons in lithium sorption processes of a new lithium-rich manganese oxide［J］.Chem.Mater.，2006，18 （7）：1885-1890.

［11］Wang L，Ma W，Liu R，et al.Correlation between Li+adsorption capacity and the preparation conditions of spinel lithium manganese precursor［J］.Solid State Ionics，2006，177（17/18）：1421-1428.

［12］Clearfield A.Inorganic ion exchangers，past present and future［J］.Solvent Extr.Ion Exc.，2000，18（4）：655-678.

［13］Huter J C.Preparation of new crystal form of manganese dioxide：λ-MnO2［J］.J.Solid State Chem.，1981，39（2）：142-147.

［14］董殿權，劉維娜，劉亦凡.LiNi0.05Mn1.95O4的合成及其對Li+的離子交換動力學［J］.無機化學學報，2009，25（7）：1238-1242.

［15］張亮，袁俊生，付云朋，等.尖晶石型鋰離子篩的直接水熱合成及其鋰吸附性能［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（10）：15-18

［16］石西昌，余亮良，陳白珍，等.尖晶石型鋰離子篩的制備及其吸附性能［J］.中南大學學報：自然科學版，2011，42（8）：2198-2203.

［17］石西昌，張志兵，周喜誠，等.MnO2·0.5H2O的固相法制備及其對Li+的吸附動力學［J］.中國有色金屬學報，2012，22（11）：3135-3143.

［18］石西昌，張志兵，周定方，等.Li1.6Mn1.6O4酸洗后離子篩在鹽湖鹵水中的吸附性能［J］.中南大學學報：自然科學版，2013，44（3）：892-900.

［19］孫淑英，張欽輝，于建國.低維納米立方相Li4Mn5O12的制備及鋰吸附性能［J］.無機材料學報，2010，25（6）：626-630.

［20］許惠，陳昌國，宋應華.鋰離子篩前驅體Li4Mn5O12的制備及性能研究［J］.無機材料學報，2013，28（7）：720-726.

［21］解利昕，趙煜，陳小棉，等.提鋰吸附劑的合成與吸附過程研究［J］.無機鹽工業(yè)，2012，44（12）：29-31.

［22］Onodera Y，Iwasaki T，Hayashi H，et al.A new inorganic material with high selective adsorbability for lithium ions ［J］.Chemistry and Industry，1988（24）：786-789.

［23］張麗芬，陳白珍，石西昌，等.偏鈦酸型鋰吸附劑的合成及吸附性能［J］.中國有色金屬報，2010，20（9）：1849-1854.

［24］李驍龍，李少鵬，張欽輝，等.TiO2離子篩的合成及鋰吸附性能研究［J］.功能材料，2009，40（8）：1338-1341.

［25］李少鵬，張欽輝，孫淑英，等.TiO2離子篩的制備及表征［J］.天津大學學報，2007，40（4）：453-456.

［26］董殿權，張鳳寶，張國亮，等.Li4Ti5O12的合成及對Li+的離子交換動力學［J］.物理化學學報，2007，23（6）：950-954.

［27］董殿權，畢參參，李晶，等.三維有序大孔鋰離子篩的制備及其交換性能研究［J］.無機化學學報，2012，28（7）：1424-1428.

［28］夏君磊，趙世璽，張仁剛，等.鋰離子電池正極材料LixMn2O4研究進展［J］.硅酸鹽通報，2003，22（4）：54-57，74.

［29］董殿權，劉維娜，吳延方，等.溶膠-凝膠法制備尖晶石結構鎳錳氧化物型鋰離子篩［J］.青島科技大學學報：自然科學版，2009，30（4）：288-291，296.

［30］董殿權，劉維娜，劉亦凡.LiNi0.05Mn1.95O4的合成及其對Li+的離子交換熱力學［J］.物理化學學報，2009，25（7）：1279-1284.

［31］Ma L W，Chen B Z，Shi X C，et al.Li+extraction/adsorption properties of Li-Sb-Mn composite oxides in aqueous medium ［J］.Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2011，21（7）：1660-1664.

［32］Ma L W，Chen B Z，Shi X C，et al.Stability and Li+extraction/adsorption properties of LiMxMn2-xO4（M=Ni，Al，Ti；0≤x≤1）in aqueous solution ［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2010，369（1/2/3）：88-94.

［33］Tian L Y，Ma W，Han M.Adsorption behavior of Li+onto nanolithium ion sieve from hybrid magnesium/lithium manganese oxide［J］.Chemical Engineering Journal，2010，156（1）：134-140.

［34］徐粉燕，鐘輝，羅靜.尖晶石鋰錳氧化物離子篩的結構及摻雜改性［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2008 （1）：31-34.

［35］陳召勇，劉興泉，賀益，等.高容量的Li1.1Mn2O3.95F0.05鋰離子二次電池正極材料［J］.化學學報，2001，59（9）：1380-1383.

［36］趙中偉，梁新星，劉旭恒，等.磷酸鐵離子篩鹵水提鋰熱力學分析［J］.中國有色金屬學報， 2013，23（2）：560-567.

［37］肖國萍，童柯鋒，孫淑英，等.球形PVC-MnO2離子篩的制備及鋰吸附性能［J］.無機化學學報，2012，28（11）：2385-2394.

［38］劉文濤，劉亦凡.鋰離子交換體Li1.5Ti1.625O4的研究［J］.離子交換與吸附，2011，27（4）：353-358.

［39］王盼，朱桂茹，綦鵬飛.PVDF為成膜材料制備鋰離子篩膜的性能研究［J］.功能材料，2012，43（22）：3139-3142.

［40］張林棟，陳曉燕，紀志永，等.水熱法與溶膠-凝膠法復合制備鋰離子篩前驅體膜［J］.化工新型材料，2012，40（12）：56-57，72.

［41］Ma L W，Chen B Z，Chen Y，et al.Preparation，characterization and adsorptive properties of foam-type lithium adsorbent［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2011，142（1）：147-153.

［42］鐘輝，殷輝安.偏鈦酸型鋰離子交換劑表面性質與選擇吸附性研究［J］.離子交換與吸附，2003，19（1）：55-60.

［43］竺柏康，王東光，任益枰，等.新型磁性納米鋰離子篩的合成［J］.化工學報，2011，62（7）： 2067-2074.