• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    硫酸改性Hβ沸石酯化催化劑研究

    2014-06-11 01:58:28楊曉光楊麗娜
    無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2014年5期
    關(guān)鍵詞:酸處理油酸沸石

    楊曉光 ,王 強(qiáng) ,李 劍 ,楊麗娜 ,徐 龍

    (1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順,113001;2.中國(guó)石油遼河石化公司)

    油酸丁酯是淺琥珀色透明油狀液體,有特殊氣味,不溶于水,可用作溶劑、潤(rùn)滑劑、防水劑、乙基纖維素等的增塑劑[1]。該化合物的傳統(tǒng)合成方法是以濃硫酸作為催化劑,將油酸和正丁醇加熱至140℃左右回流酯化而成[2-4]。該方法需要較高的反應(yīng)溫度及較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間,制得的產(chǎn)物品質(zhì)差,副反應(yīng)多,同時(shí)硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,并且還會(huì)產(chǎn)生大量的含硫廢液,污染環(huán)境。因此針對(duì)油酸丁酯的合成需要尋找一種新型高效、無(wú)污染、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕的催化劑來(lái)代替硫酸。β沸石是一種大孔三維結(jié)構(gòu)的高硅沸石,由于其結(jié)構(gòu)的特殊性兼具酸催化選擇性,使之成為一類具有潛在實(shí)用價(jià)值的酸催化劑[5-6]。而改性后的Hβ沸石分子篩酸性更強(qiáng)。筆者采用酸改性的Hβ沸石分子篩作為催化劑,以油酸和正丁醇為反應(yīng)原料,考察了催化劑改性條件對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原料和試劑

    油酸(AR,沈陽(yáng)新興試劑廠)、正丁醇(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、硫酸(AR,天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、鹽酸(CP,天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

    1.2 催化劑制備

    分別配 置濃度為 0.01、0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L的酸溶液,在錐形瓶中加入一定質(zhì)量的Hβ沸石(Hβ沸石按文獻(xiàn)[7]的方法制得)和配置好的酸溶液(每1 g Hβ沸石加入10 mL酸溶液),恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間后抽濾,水洗至中性,110℃下烘干,于馬弗爐中焙燒后裝袋備用。

    1.3 酯化反應(yīng)及分析方法

    油酸與正丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成油酸丁酯的反應(yīng)方程式如下:

    在一定酯化反應(yīng)條件下,以油酸和正丁醇為原料,以酸改性Hβ沸石為催化劑催化合成油酸丁酯,反應(yīng)在帶磁力攪拌和油浴加熱的反應(yīng)釜中進(jìn)行,反應(yīng)前后按時(shí)從反應(yīng)釜中取樣分析。油酸的轉(zhuǎn)化率可由體系酸值的變化情況來(lái)表示:

    其中體系酸值根據(jù)GB/T 1668—2008《增塑劑酸值及酸度的測(cè)定》的方法來(lái)測(cè)定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究

    分別以β沸石、Hβ沸石、0.3 mol/L HCl改性Hβ沸石、0.3 mol/L H2SO4改性Hβ沸石(酸處理?xiàng)l件相同)為催化劑,與空白實(shí)驗(yàn)做對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究,考察不同催化劑對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 不同催化劑對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

    由于β沸石表面存在酸性中心,對(duì)油酸和正丁醇的酯化反應(yīng)具有一定的催化作用。由文獻(xiàn)[8]可知,酯化反應(yīng)主要在Hβ沸石的強(qiáng)B酸上進(jìn)行。而β沸石經(jīng)氨交換后形成Hβ沸石,酸量及酸強(qiáng)度增大,同時(shí)還會(huì)增加B酸量[9],所以對(duì)酯化反應(yīng)會(huì)具有更好的催化作用。將Hβ沸石進(jìn)行酸改性后,可有效改善其孔道結(jié)構(gòu),同時(shí)提高其硅鋁比,增加酸強(qiáng)度[10],從而提高其催化活性。硫酸改性后的Hβ沸石催化劑比鹽酸改性后的Hβ沸石催化劑的催化活性好,可能原因:1)因?yàn)榱蛩釣槎?,改性后使Hβ沸石表面酸性更強(qiáng);2)因?yàn)镾O42-與Hβ沸石表面的基團(tuán)作用,產(chǎn)生新活性位,從而提高其催化活性[11]。

    2.2 酸濃度的影響

    將 Hβ 沸石分別用濃度為 0.01、0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L的硫酸溶液處理,固定其他改性條件不變,考察了不同硫酸濃度改性的Hβ沸石催化劑對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響,如圖1所示。

    當(dāng)硫酸濃度較低時(shí),主要去除Hβ沸石骨架中的過(guò)渡態(tài)鋁及非骨架鋁;當(dāng)硫酸濃度較高時(shí),主要去除Hβ沸石骨架中的骨架鋁。由文獻(xiàn)[12]可知,骨架鋁影響B(tài)酸量的大小,骨架鋁的含量越小,B酸量越?。欢枪羌茕X影響L酸量的大小,非骨架鋁的含量越小,L酸量越小。由圖1可知,當(dāng)硫酸的處理濃度小于0.1 mol/L時(shí),主要去除Hβ沸石骨架中的過(guò)渡態(tài)鋁及非骨架鋁,Hβ沸石經(jīng)過(guò)較低濃度的硫酸處理后依然保留了原有的晶型結(jié)構(gòu),還可以疏松其孔道,從而使其催化活性提高;當(dāng)硫酸的處理濃度大于0.1 mol/L時(shí),主要去除Hβ沸石骨架中的骨架鋁,此外還有非骨架鋁及過(guò)渡態(tài)鋁,使B酸量減少,導(dǎo)致催化活性下降。隨著硫酸的處理濃度繼續(xù)增大,會(huì)破壞Hβ沸石的孔道結(jié)構(gòu),降低催化活性。當(dāng)硫酸的處理濃度為0.1 mol/L時(shí),此時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率較高,可達(dá)51.4%。因此,實(shí)驗(yàn)選擇適宜的酸濃度為0.1 mol/L。

    圖1 酸濃度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

    2.3 酸處理時(shí)間和處理溫度的影響

    分別設(shè)定酸處理時(shí)間為 0.5、1、2、3、4 h,固定其他改性條件不變,考察酸處理時(shí)間對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,當(dāng)酸處理時(shí)間小于2 h時(shí),隨著酸處理時(shí)間的增加,油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸增大,這是由于隨著處理時(shí)間的增加,Hβ沸石逐漸脫除骨架中的過(guò)渡態(tài)鋁及非骨架鋁,同時(shí)產(chǎn)生二次孔道,增加孔容及比表面積,從而提高了催化活性;當(dāng)酸處理時(shí)間大于2 h時(shí),隨著酸處理時(shí)間的增加,油酸轉(zhuǎn)化率略有降低,可能由于酸處理時(shí)間較長(zhǎng),使Hβ沸石脫除的鋁覆蓋在其表面,降低其表面酸性,從而降低了催化活性,隨著酸處理時(shí)間的增加,Hβ沸石的表面被脫除的鋁覆蓋得越來(lái)越嚴(yán)重,并且會(huì)堵塞表面孔道,使其催化活性越來(lái)越低;而當(dāng)酸處理時(shí)間為2 h時(shí),油酸的轉(zhuǎn)化率較大,可達(dá)52.3%。因此,實(shí)驗(yàn)選擇適宜的酸處理時(shí)間為2 h。

    分別設(shè)定酸處理溫度為 50、60、70、80、90 ℃,固定其他改性條件不變,考察了酸處理溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響,如圖3所示。

    圖2 酸處理時(shí)間對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

    圖3 酸處理溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

    由文獻(xiàn)[13]可知,不僅酸處理濃度對(duì)Hβ沸石脫除骨架中的鋁有影響,而且酸處理溫度也會(huì)對(duì)其有一定的影響。隨著酸處理溫度的升高,Hβ沸石脫除骨架中的鋁越來(lái)越明顯,但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),使Hβ沸石骨架中的鋁脫除較為嚴(yán)重,破壞其孔道結(jié)構(gòu),降低了催化活性,同時(shí)還會(huì)降低Hβ沸石的結(jié)晶度及水熱穩(wěn)定性。因此對(duì)Hβ沸石進(jìn)行處理時(shí),要選擇合適的處理溫度。從圖3可以看出,當(dāng)酸處理溫度小于70℃時(shí),隨著酸處理溫度的升高,油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸增大,這是由于隨著酸處理溫度的升高,Hβ沸石脫除骨架中的過(guò)渡態(tài)鋁及非骨架鋁越來(lái)越明顯,增加孔容及其比表面積,同時(shí)產(chǎn)生二次孔道,使其催化活性得到提高;當(dāng)酸處理溫度大于70℃時(shí),隨著酸處理溫度的升高,油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸降低,這是由于酸處理溫度過(guò)高,使Hβ沸石骨架中的鋁脫除較為嚴(yán)重,不僅破壞了Hβ沸石的孔道結(jié)構(gòu),同時(shí)還使脫除的大量鋁覆蓋在了Hβ沸石表面,降低其表面酸性,導(dǎo)致催化活性降低。當(dāng)酸處理溫度為70℃時(shí),油酸的轉(zhuǎn)化率較高,可達(dá)53.4%。因此,實(shí)驗(yàn)選擇適宜的酸處理溫度為70℃。

    2.4 焙燒溫度和焙燒時(shí)間的影響

    分別設(shè)定焙燒溫度為 350、400、450、500、550℃,固定其他改性條件不變,考察了焙燒溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖4所示。

    由文獻(xiàn)[14]可知,隨著焙燒溫度的升高,Hβ沸石的表面酸量先增加后減小,在焙燒溫度為450℃時(shí)表面酸量最大;而B酸量也先增加后減小,同樣在焙燒溫度為450℃時(shí)達(dá)到最大值。然而當(dāng)焙燒溫度大于500℃時(shí),會(huì)破壞Hβ沸石的孔道結(jié)構(gòu)。從圖4可以看出,當(dāng)焙燒溫度小于450℃時(shí),隨著焙燒溫度的升高,油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸增大,這是由于酯化反應(yīng)主要在Hβ沸石的強(qiáng)B酸上進(jìn)行,當(dāng)焙燒溫度小于450℃時(shí),隨著焙燒溫度的升高,B酸量逐漸增加,所以其催化活性會(huì)逐漸增大;當(dāng)焙燒溫度為450℃時(shí),油酸的轉(zhuǎn)化率有較大值,此時(shí)B酸量最大,催化活性最好;當(dāng)焙燒溫度大于450℃時(shí),隨著焙燒溫度的升高,油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)急劇降低,這是由于當(dāng)焙燒溫度大于450℃時(shí),隨著焙燒溫度的升高,B酸量逐漸減小,導(dǎo)致催化活性降低,而當(dāng)焙燒溫度大于500℃時(shí),油酸轉(zhuǎn)化率急劇下降,這是由于焙燒溫度大于500℃,破壞了Hβ沸石的孔道結(jié)構(gòu),使催化活性降低較為明顯;當(dāng)焙燒溫度為450℃時(shí),此時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率較高,可達(dá)57.1%。因此,實(shí)驗(yàn)選擇適宜的焙燒溫度為450℃。

    分別設(shè)定焙燒時(shí)間為 2、3、4、5、6 h,固定其他改性條件不變,考察了焙燒時(shí)間對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖5所示。

    圖4 焙燒溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

    圖5 焙燒時(shí)間對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

    從圖5可以看出,隨著焙燒時(shí)間的增加,油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)先逐漸增大然后再略有降低;當(dāng)焙燒時(shí)間為4 h時(shí),油酸的轉(zhuǎn)化率有較大值,此時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率為58.8%。當(dāng)焙燒時(shí)間短時(shí)Hβ沸石的催化活性較低,焙燒時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)催化活性較好,但焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)降低Hβ沸石的催化活性,這可能是由于焙燒時(shí)間短,改性后的Hβ沸石焙燒不完全,導(dǎo)致表面活性中心少使催化效果差;焙燒時(shí)間長(zhǎng)可能會(huì)破壞SO42-和催化劑中Al2O3形成的新的活性中心,導(dǎo)致催化活性降低。當(dāng)焙燒時(shí)間為4 h時(shí),油酸的轉(zhuǎn)化率有較大值,說(shuō)明此時(shí)催化劑活性較好。因此,實(shí)驗(yàn)選擇適宜的焙燒時(shí)間為4 h。

    3 結(jié)論

    1)與β沸石、Hβ沸石及鹽酸改性Hβ沸石催化劑相比,硫酸改性后Hβ沸石催化劑的催化活性最好,并且硫酸改性后的Hβ沸石催化劑的催化活性有明顯提高。2)實(shí)驗(yàn)得到最佳改性條件:酸濃度為0.1 mol/L、酸處理時(shí)間為2 h、酸處理溫度為70℃、焙燒溫度為450℃、焙燒時(shí)間為4 h。此時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)58.8%。

    [1]朱蕾,孫瑞平.油酸丁酯的合成研究[J].許昌學(xué)院學(xué)報(bào),2009,28(5):116-118.

    [2]吳洪特,于兵川,葛勝祥.以SnO/ZnO為催化劑合成油酸正丁酯[J].塑料助劑,2007(3):20-22.

    [3]羅根祥,王婧,劉春生,等.磷鎢酸鉍催化合成油酸正丁酯[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2010,23(3):44-47.

    [4]郭永成,楊麗娜,沈健,等.含磺酸基的介孔分子篩SO3H-SBA-15 催化合成油酸丁酯[J].化工科技,2005,13(5):39-41.

    [5]陳平.改性 β沸石合成丙酸異戊酯[J].香料香精化妝品,2005(1):19-21.

    [6]湯曉君.Al-β沸石催化合成乙酸辛酯[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,24(2):37-39.

    [7]賈振,王尊海,姜翠玉,等.鈰改性Hβ分子篩催化苯酐法合成蒽醌的研究[J].應(yīng)用化工,2009,38(9):1330-1334.

    [8]胡秋鳳,杜迎春.β沸石分子篩催化合成乙酸正丁酯的反應(yīng)[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào), 2005,25(2):48-53.

    [9]任冬梅.摻雜稀土金屬的Hβ分子篩固體酸的制備及其在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用[D].吉林:東北師范大學(xué),2002.

    [10]沈劍平,李悅,孫鐵,等.酸處理對(duì) β沸石結(jié)構(gòu)和酸性的影響[J].高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào), 1995,16(6):943-947.

    [11]劉玉芝.沸石分子篩催化苯酐法合成2-甲基蒽醌反應(yīng)研究[D].天津:河北工業(yè)大學(xué),2011.

    [12]王克冰,項(xiàng)壽鶴,王敬中,等.不同硅鋁比β沸石的物理化學(xué)性能研究[J].石油學(xué)報(bào),1993,9(2):7-11.

    [13]張奎喜.β沸石改性及其在加氫裂化催化劑中的應(yīng)用[J].撫順烴加工技術(shù),2001(4): 1-7.

    [14]楊興斌,何靜,李峰,等.高溫脫胺對(duì)β沸石酸性和結(jié)構(gòu)的影響[J].石油學(xué)報(bào),1997,13(4)99-103.

    猜你喜歡
    酸處理油酸沸石
    赤霉酸處理對(duì)核桃種子萌發(fā)和幼苗生長(zhǎng)的影響
    沸石分子篩發(fā)展簡(jiǎn)述
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
    5種沸石分子篩的吸附脫碳對(duì)比實(shí)驗(yàn)
    煤氣與熱力(2021年9期)2021-11-06 05:22:56
    花生中的翹楚――高油酸花生
    酸處理對(duì)馬鈴薯塊莖形成相關(guān)基因表達(dá)的影響
    不同細(xì)度玻纖針刺復(fù)合氈的耐酸性研究
    HPLC-ELSD法測(cè)定麗水薏苡仁中甘油三油酸酯的含量
    油酸2-乙基己酯的催化合成及性能
    沸石再生
    石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
    酚醛樹(shù)脂/混酸處理碳納米管復(fù)合材料的制備與性能
    午夜福利高清视频| 国模一区二区三区四区视频| 午夜福利成人在线免费观看| 国产伦在线观看视频一区| 国内精品美女久久久久久| 婷婷色综合大香蕉| 日韩av在线大香蕉| 午夜福利视频1000在线观看| 成人鲁丝片一二三区免费| 日本黄色片子视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 欧美最新免费一区二区三区 | 国产精品三级大全| 在现免费观看毛片| 国产精品电影一区二区三区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产成年人精品一区二区| 中国美女看黄片| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲一区二区三区不卡视频| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 可以在线观看的亚洲视频| 成人美女网站在线观看视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 在线免费观看的www视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| av黄色大香蕉| 欧美日韩黄片免| 丰满人妻一区二区三区视频av| 18美女黄网站色大片免费观看| 人妻久久中文字幕网| 国产精品99久久久久久久久| 婷婷色综合大香蕉| 日韩欧美精品免费久久 | 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲人成电影免费在线| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产一区二区三区视频了| 99久久精品热视频| 久久午夜亚洲精品久久| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产精品一区二区性色av| 精品乱码久久久久久99久播| 午夜免费激情av| 一本精品99久久精品77| 国产精品一区二区性色av| 天堂动漫精品| 久99久视频精品免费| 免费人成在线观看视频色| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美+日韩+精品| 欧美一区二区精品小视频在线| 欧美黑人欧美精品刺激| 无人区码免费观看不卡| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 午夜福利视频1000在线观看| 一区二区三区四区激情视频 | 日本 av在线| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 12—13女人毛片做爰片一| 男女床上黄色一级片免费看| 三级毛片av免费| 午夜视频国产福利| 搡老岳熟女国产| 岛国在线免费视频观看| 级片在线观看| 日本免费一区二区三区高清不卡| 亚洲最大成人av| 亚洲欧美激情综合另类| 国产伦在线观看视频一区| 无遮挡黄片免费观看| 日韩欧美免费精品| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 波野结衣二区三区在线| 亚洲内射少妇av| bbb黄色大片| 免费av观看视频| 精品人妻1区二区| 听说在线观看完整版免费高清| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产探花极品一区二区| 宅男免费午夜| 精品人妻熟女av久视频| 天天一区二区日本电影三级| 久久精品国产清高在天天线| 日韩有码中文字幕| 757午夜福利合集在线观看| 国产主播在线观看一区二区| 久久久国产成人免费| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产真实伦视频高清在线观看 | 亚洲avbb在线观看| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 直男gayav资源| 精品不卡国产一区二区三区| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 日本黄色片子视频| 白带黄色成豆腐渣| 免费高清视频大片| 免费在线观看成人毛片| 国产乱人伦免费视频| 免费电影在线观看免费观看| 美女 人体艺术 gogo| 久久久久免费精品人妻一区二区| 久久99热这里只有精品18| 久久久久国内视频| 亚洲午夜理论影院| 草草在线视频免费看| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 精华霜和精华液先用哪个| 免费人成视频x8x8入口观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| ponron亚洲| 一个人免费在线观看的高清视频| 日本三级黄在线观看| 欧美日韩综合久久久久久 | 免费看美女性在线毛片视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产久久久一区二区三区| 亚洲精品在线美女| 偷拍熟女少妇极品色| 精品无人区乱码1区二区| 直男gayav资源| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲av免费在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产亚洲av嫩草精品影院| 99热6这里只有精品| 成人鲁丝片一二三区免费| 日韩大尺度精品在线看网址| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 国产一区二区激情短视频| 老鸭窝网址在线观看| 极品教师在线视频| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | av在线观看视频网站免费| 99在线人妻在线中文字幕| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 久久久久久久午夜电影| 99热这里只有精品一区| 日本免费一区二区三区高清不卡| а√天堂www在线а√下载| 天堂影院成人在线观看| av在线观看视频网站免费| 毛片一级片免费看久久久久 | 国产熟女xx| 国内揄拍国产精品人妻在线| 午夜激情欧美在线| 搞女人的毛片| 此物有八面人人有两片| 无遮挡黄片免费观看| 久久人人爽人人爽人人片va | 午夜激情福利司机影院| 国产精品电影一区二区三区| 网址你懂的国产日韩在线| 色哟哟哟哟哟哟| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲av免费在线观看| 国产中年淑女户外野战色| 国产精品国产高清国产av| 亚洲精品色激情综合| aaaaa片日本免费| 国产毛片a区久久久久| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲欧美激情综合另类| 午夜两性在线视频| 色哟哟·www| 国产精品伦人一区二区| 我的老师免费观看完整版| 超碰av人人做人人爽久久| www.熟女人妻精品国产| 亚洲乱码一区二区免费版| 免费人成视频x8x8入口观看| 午夜免费男女啪啪视频观看 | av中文乱码字幕在线| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产色婷婷99| 一区福利在线观看| 桃色一区二区三区在线观看| 国产午夜福利久久久久久| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲不卡免费看| 我的老师免费观看完整版| 国产伦人伦偷精品视频| 欧美潮喷喷水| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美黄色淫秽网站| 日韩免费av在线播放| 亚洲国产精品成人综合色| 免费人成在线观看视频色| www日本黄色视频网| 在现免费观看毛片| 亚洲经典国产精华液单 | 婷婷亚洲欧美| 欧美性感艳星| 怎么达到女性高潮| 草草在线视频免费看| 国产麻豆成人av免费视频| 成年版毛片免费区| 深爱激情五月婷婷| 99久久精品一区二区三区| 一区福利在线观看| 国产单亲对白刺激| 精品人妻偷拍中文字幕| 中亚洲国语对白在线视频| 成人一区二区视频在线观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 欧美日韩福利视频一区二区| 伦理电影大哥的女人| 亚洲内射少妇av| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲美女搞黄在线观看 | 欧美三级亚洲精品| 亚洲国产精品成人综合色| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 一区福利在线观看| 国产单亲对白刺激| 身体一侧抽搐| 淫秽高清视频在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| АⅤ资源中文在线天堂| 最近在线观看免费完整版| 国产成人a区在线观看| 精品人妻1区二区| 欧美zozozo另类| 久久国产精品人妻蜜桃| 成人国产一区最新在线观看| 午夜福利免费观看在线| 成人鲁丝片一二三区免费| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产高清激情床上av| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产激情偷乱视频一区二区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 精品欧美国产一区二区三| 欧美+日韩+精品| 亚洲av.av天堂| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产伦在线观看视频一区| 午夜影院日韩av| 国产黄色小视频在线观看| 免费在线观看成人毛片| 真人做人爱边吃奶动态| 此物有八面人人有两片| 亚洲性夜色夜夜综合| 免费在线观看成人毛片| 国产伦在线观看视频一区| 丁香欧美五月| 最近中文字幕高清免费大全6 | 热99在线观看视频| 一个人观看的视频www高清免费观看| 内地一区二区视频在线| 少妇高潮的动态图| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 中文字幕熟女人妻在线| 精品无人区乱码1区二区| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 午夜两性在线视频| 宅男免费午夜| 精品欧美国产一区二区三| 国产欧美日韩精品一区二区| 88av欧美| 国产 一区 欧美 日韩| 少妇被粗大猛烈的视频| 中出人妻视频一区二区| 午夜福利18| 精品熟女少妇八av免费久了| 我的老师免费观看完整版| 美女xxoo啪啪120秒动态图 | 午夜福利高清视频| 久久久成人免费电影| 午夜福利视频1000在线观看| 成人精品一区二区免费| 国产精品影院久久| 九九热线精品视视频播放| 成熟少妇高潮喷水视频| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 亚洲不卡免费看| 国产一区二区三区视频了| 欧美一区二区亚洲| 欧美极品一区二区三区四区| 精品福利观看| 99热只有精品国产| 国产中年淑女户外野战色| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲美女黄片视频| 国产伦人伦偷精品视频| 人妻久久中文字幕网| 亚洲经典国产精华液单 | 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 九九在线视频观看精品| 97超视频在线观看视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 91狼人影院| 美女免费视频网站| 69av精品久久久久久| 日韩欧美国产在线观看| 12—13女人毛片做爰片一| 嫩草影院精品99| 老司机福利观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产亚洲精品久久久com| av福利片在线观看| 成人无遮挡网站| 又爽又黄无遮挡网站| 日韩免费av在线播放| 性色avwww在线观看| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 看片在线看免费视频| 波多野结衣高清作品| 高清在线国产一区| 亚洲综合色惰| 中文在线观看免费www的网站| 国产不卡一卡二| 男人狂女人下面高潮的视频| 久久国产乱子免费精品| 男人狂女人下面高潮的视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 男插女下体视频免费在线播放| 波野结衣二区三区在线| 一区二区三区免费毛片| 波野结衣二区三区在线| 日韩欧美精品免费久久 | 欧美色视频一区免费| 成人特级黄色片久久久久久久| 久久亚洲真实| 亚洲欧美日韩东京热| 免费看美女性在线毛片视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 国产亚洲精品av在线| 久久久久久大精品| 色综合婷婷激情| 午夜福利免费观看在线| 亚洲成av人片在线播放无| 午夜福利免费观看在线| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 最近视频中文字幕2019在线8| 欧美潮喷喷水| 欧美性猛交黑人性爽| a级一级毛片免费在线观看| 床上黄色一级片| 日韩大尺度精品在线看网址| 色哟哟·www| 国产av麻豆久久久久久久| 亚洲精品粉嫩美女一区| 赤兔流量卡办理| 丰满乱子伦码专区| 国产亚洲精品av在线| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产午夜精品论理片| 嫩草影院精品99| 中文资源天堂在线| 99国产综合亚洲精品| 18+在线观看网站| 九九热线精品视视频播放| 成人精品一区二区免费| 偷拍熟女少妇极品色| 国产精品亚洲美女久久久| 欧美性感艳星| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 亚洲精品影视一区二区三区av| 白带黄色成豆腐渣| 日韩高清综合在线| 日本黄大片高清| 在现免费观看毛片| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 国产精品不卡视频一区二区 | .国产精品久久| 97热精品久久久久久| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲欧美清纯卡通| 12—13女人毛片做爰片一| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲成人久久性| 亚洲成人久久爱视频| 成人国产一区最新在线观看| 欧美3d第一页| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲国产精品久久男人天堂| 亚洲av.av天堂| 国产色爽女视频免费观看| 久久中文看片网| 男女那种视频在线观看| 成年女人永久免费观看视频| 国产精品人妻久久久久久| 久久久久久大精品| 一个人看视频在线观看www免费| 狠狠狠狠99中文字幕| 757午夜福利合集在线观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 日韩精品中文字幕看吧| 99riav亚洲国产免费| 国产午夜福利久久久久久| 最近在线观看免费完整版| 亚洲专区中文字幕在线| 最新在线观看一区二区三区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产精品永久免费网站| 亚洲自偷自拍三级| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲av免费在线观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 99国产综合亚洲精品| 国产精品乱码一区二三区的特点| 欧美成人一区二区免费高清观看| 成年女人看的毛片在线观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产男靠女视频免费网站| 国产精品伦人一区二区| 色综合亚洲欧美另类图片| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 免费电影在线观看免费观看| 国产探花在线观看一区二区| 一个人免费在线观看的高清视频| 99国产精品一区二区三区| 久久亚洲真实| 亚洲一区二区三区色噜噜| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 午夜福利在线在线| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲av成人精品一区久久| 国产三级黄色录像| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美日韩黄片免| 少妇人妻精品综合一区二区 | 成人av在线播放网站| 99国产极品粉嫩在线观看| 99久国产av精品| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产色婷婷99| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 一个人看的www免费观看视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲经典国产精华液单 | 欧美日本亚洲视频在线播放| 欧美高清性xxxxhd video| 黄片小视频在线播放| 国产探花在线观看一区二区| 我要搜黄色片| 精品不卡国产一区二区三区| 国产美女午夜福利| 精品久久久久久久久亚洲 | 亚洲电影在线观看av| 国产淫片久久久久久久久 | 99在线视频只有这里精品首页| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 色综合婷婷激情| av视频在线观看入口| 日本黄色视频三级网站网址| x7x7x7水蜜桃| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 12—13女人毛片做爰片一| 99久久精品国产亚洲精品| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲在线观看片| 亚洲性夜色夜夜综合| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲av免费高清在线观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 精品日产1卡2卡| 亚洲av.av天堂| a级一级毛片免费在线观看| 51午夜福利影视在线观看| av天堂中文字幕网| 欧美xxxx性猛交bbbb| 欧美在线黄色| 亚洲天堂国产精品一区在线| 综合色av麻豆| 国产精品1区2区在线观看.| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲欧美日韩无卡精品| 久久人妻av系列| 久久精品综合一区二区三区| 99久久九九国产精品国产免费| 97热精品久久久久久| 日韩人妻高清精品专区| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 特级一级黄色大片| 青草久久国产| 国产真实伦视频高清在线观看 | 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲美女黄片视频| 99热这里只有是精品在线观看 | 国产精品久久久久久人妻精品电影| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 偷拍熟女少妇极品色| 在线观看舔阴道视频| 日韩欧美免费精品| 熟女电影av网| 99热这里只有是精品在线观看 | 亚洲国产精品久久男人天堂| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 精品日产1卡2卡| 男女下面进入的视频免费午夜| 最近在线观看免费完整版| 精品国产亚洲在线| 欧美乱妇无乱码| 午夜免费成人在线视频| 国产av一区在线观看免费| 亚洲无线在线观看| 黄色日韩在线| 51国产日韩欧美| 亚洲片人在线观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 性色av乱码一区二区三区2| 国产精品久久久久久久电影| 国产69精品久久久久777片| 国产精品免费一区二区三区在线| 久久久久免费精品人妻一区二区| 午夜免费激情av| 午夜影院日韩av| 男女那种视频在线观看| 性色av乱码一区二区三区2| 欧美日韩黄片免| 中出人妻视频一区二区| 久久精品影院6| 亚洲国产精品合色在线| 成人性生交大片免费视频hd| 国产一区二区在线观看日韩| 国产av麻豆久久久久久久| 亚洲国产精品成人综合色| 在线观看av片永久免费下载| 欧美国产日韩亚洲一区| 90打野战视频偷拍视频| 一级黄色大片毛片| 国产亚洲欧美98| 深夜精品福利| 国产精品乱码一区二三区的特点| 麻豆国产av国片精品| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 中文字幕av成人在线电影| 国产精品永久免费网站| 极品教师在线免费播放| 国产一级毛片七仙女欲春2| 亚洲精品456在线播放app | 久久久国产成人免费| 最新中文字幕久久久久| 人人妻人人看人人澡| a在线观看视频网站| 最好的美女福利视频网| 日本一本二区三区精品| 岛国在线免费视频观看| 久久精品人妻少妇| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲国产高清在线一区二区三| 免费看日本二区| 精品久久久久久久久av| 一个人看的www免费观看视频| x7x7x7水蜜桃| 亚洲av免费在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区| 一进一出抽搐动态| 国产91精品成人一区二区三区| 欧美乱色亚洲激情| av女优亚洲男人天堂| avwww免费| 亚洲成av人片在线播放无| 青草久久国产| 最新中文字幕久久久久| 亚洲午夜理论影院| 一本一本综合久久| 精品国产三级普通话版| 韩国av一区二区三区四区| 午夜精品在线福利| 午夜福利欧美成人| 中文字幕高清在线视频| 久久性视频一级片| 最新中文字幕久久久久| netflix在线观看网站| 亚洲欧美清纯卡通| 久久精品国产自在天天线| 在线国产一区二区在线| 国产精华一区二区三区| 少妇丰满av| 99久久99久久久精品蜜桃| 日本一二三区视频观看| 美女免费视频网站| 午夜日韩欧美国产| 亚洲成av人片免费观看| 日本 av在线| 亚洲一区二区三区不卡视频| 一级作爱视频免费观看| 香蕉av资源在线| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产成人av教育| 免费电影在线观看免费观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 免费在线观看成人毛片| 长腿黑丝高跟| 麻豆成人av在线观看| 国产成人欧美在线观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 日本黄色视频三级网站网址|