鎳、鋅鹽對納米碳酸鈣結(jié)晶的影響

薛 瑞

（1.陜西核工業(yè)集團(tuán)綜合分析測試中心，陜西西安710024；2.陜西核工業(yè)集團(tuán)211大隊(duì)）

納米碳酸鈣是一種重要的超細(xì)粉體材料。因?yàn)槠淞叫。缺砻娣e大，已處于原子簇和宏觀物體的交界區(qū)域，具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)［1］等納米材料特有的效應(yīng)，已在塑料、橡膠、涂料、造紙、油墨、醫(yī)藥和日用品化學(xué)等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用［2］。

碳酸鈣存在方解石型、文石型、球霰石等多種晶型，通常以最穩(wěn)定的方解石型存在。在某些晶型控制劑的影響下，碳酸鈣往往會呈現(xiàn)其他幾種晶型，或以幾種晶型的混合形式出現(xiàn)［3-4］。在普通碳化過程中，由于立方形碳酸鈣表面能最低，在自然界中最穩(wěn)定，所以最后通常會得到立方形碳酸鈣超細(xì)方解石型顆粒。不同行業(yè)對碳酸鈣顆粒的形態(tài)需求不同：生產(chǎn)油墨需立方形或球形；橡膠行業(yè)則需要針形或鏈狀；電子、陶瓷行業(yè)要求高純的球形納米碳酸鈣。因此，針對不同晶型和形態(tài)碳酸鈣制備技術(shù)的研究和開發(fā)成為許多國家和科研組織競相開發(fā)的熱點(diǎn)［3］。納米碳酸鈣可通過物理方法和化學(xué)方法合成，其中化學(xué)方法主要包括氣相法、液相法和固相法。目前液相法根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的區(qū)別，可以分為Ca2+─H2O─、Ca（OH）2─H2O─CO2、Ca2+─R─（R 為有機(jī)介質(zhì)）等反應(yīng)系統(tǒng)［5-7］。筆者采用復(fù)分解法，設(shè)計(jì)了適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)裝置和實(shí)驗(yàn)條件，分別使用硝酸鎳和硫酸鋅作為合成納米碳酸鈣過程中的晶型控制劑，考察了其對納米碳酸鈣結(jié)晶的影響，并使用傅里葉變換紅外拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：無水氯化鈣（萊陽化工實(shí)驗(yàn)廠）、無水碳酸鈉（廣東光華化學(xué)廠有限公司）、硝酸鎳（煙臺市雙雙化工有限公司）、硫酸鋅（煙臺市雙雙化工有限公司）、溴化鉀（西安化學(xué)試劑廠），以上均為分析純；蒸餾水（自制）。

儀器：SM-6701F型冷場發(fā)射型掃描電鏡、XRD-7000LX型X射線衍射儀、VERTEX70型傅里葉變換紅外拉曼光譜儀、FA1004N型電子分析天平、SHB-ⅢS型循環(huán)水式多用真空泵、101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 碳酸鈣的制備

將CaCl2和Na2CO3的水溶液分別在60℃水浴中加熱至60℃，在水浴和攪拌條件下將Na2CO3溶液以中速傾入CaCl2溶液中，保持水浴溫度為60℃，使用磁力攪拌器攪拌使之充分反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，陳化24 h，將樣品取出，抽濾，用蒸餾水洗滌3次，烘干后研磨，裝入樣品袋以備進(jìn)一步測試。

按照上述步驟和實(shí)驗(yàn)條件制備樣品，在實(shí)驗(yàn)過程中分別加入ZnSO4和Ni（NO3）3的水溶液作晶型控制劑，并按相同步驟處理樣品。

分別用傅里葉變換紅外拉曼光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線粉末衍射儀（XRD）對以上3種碳酸鈣產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1.3 產(chǎn)物的表征

取少量的碳酸鈣樣品粉末與一定量的溴化鉀混合，干燥后研磨，再用粉末壓片機(jī)壓片制樣，進(jìn)行FT-IR測試。

將碳酸鈣樣品使用無水乙醇分散，均勻涂在樣品臺上，噴金處理后進(jìn)行SEM分析。SEM二次電子圖像分辨率：1.0 nm（15 kV），2.2 nm（1 kV）；放大倍數(shù)：25～650 000 倍；加速電壓：0.5～30 kV。

取一定量的碳酸鈣粉末壓片制樣進(jìn)行XRD的分析與測試，測試條件：Cu靶，Kα輻射，電壓為40 kV，電流為 30 mA，λ=0.154 06 nm，2θ=20～80°，掃描速率為 20 （°）/min，步寬為 0.05°。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1、圖 2 為分別添加 Ni（NO3）3和 ZnSO4前后的產(chǎn)物的FT-IR譜圖。

圖1 無添加劑和添加Ni（NO3）3后樣品的 FT-IR譜圖

圖2 無添加劑和添加ZnSO4后樣品的FT-IR譜圖

由圖1、2中無添加劑的碳酸鈣FT-IR譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在 712、875、1 415、3 450 cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征吸收峰，在1 799、2 513 cm-1附近出現(xiàn)的是碳酸鈣比較弱的特征吸收峰。說明在無添加劑時(shí)，使用上述實(shí)驗(yàn)方法和條件，生成的碳酸鈣顆粒主要為方解石型。

由圖 1 可見，添加 Ni（NO3）3后的樣品在712、875、1 415、3 450 cm-1附近有明顯的振動吸收峰，這些都是方解石型碳酸鈣的特征吸收峰。而碳酸鈣在1 799、2 513 cm-1附近的另外兩個(gè)特征吸收峰只有2 513 cm-1處出現(xiàn)，這可能與C=O振動的減弱有一定關(guān)系。此外，在745、1 083 cm-1附近可以觀察到明顯的球霰石特征峰，說明產(chǎn)物中可能混有少量的球霰石型碳酸鈣顆粒。

由圖 2可見，添加 ZnSO4后的樣品在 712、875 cm-1附近出現(xiàn)方解石的特征吸收峰，1 415、3 450 cm-1附近出現(xiàn)了碳酸鈣的特征吸收峰，在745、1 083 cm-1附近可以觀察到碳酸鈣較弱的2個(gè)吸收峰。1 415 cm-1附近碳酸鈣的吸收峰相比有一定的減弱，可能是Zn2+及SO42-的影響，使碳酸鈣的微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，晶格結(jié)構(gòu)存在許多缺陷，有較大的畸變應(yīng)力，導(dǎo)致使吸收峰寬化的晶體場效應(yīng)變?nèi)?，多重峰疊加減弱甚至消失，弱化了吸收峰。

2.2 SEM分析

圖3 為添加 Ni（NO3）3和 ZnSO4前后的碳酸鈣顆粒的SEM形貌照片。

從圖3a、3b可見，在沒有添加劑的情況下，碳酸鈣顆粒呈橢球狀或者不規(guī)則的方形及其他不規(guī)則形狀，團(tuán)聚非常嚴(yán)重，大小分布很不均勻，顆粒表面也比較粗糙，顆粒不夠飽滿。

從圖 3c、3d 可見，添加 Ni（NO3）3會對碳酸鈣產(chǎn)物產(chǎn)生明顯影響。產(chǎn)物有柱狀、棱柱狀、球狀以及一些不規(guī)則的形狀。產(chǎn)物分散度不好，有一定程度的團(tuán)聚，且大小分布不很均勻，顆粒的表面也不夠光滑。

圖3 無添加劑和添加 Ni（NO3）3和ZnSO4的碳酸鈣樣品的SEM照片

從圖3e、3f可見，添加ZnSO4對碳酸鈣產(chǎn)物的影響比較顯著。產(chǎn)品顆粒呈現(xiàn)特征明顯的棒狀或者棱柱狀，且這種棒狀或者棱柱狀的碳酸鈣直徑比較均勻，表面也比較平滑，由中心向四周伸展開來，但有時(shí)會顯得比較雜亂，并且伴有其他不規(guī)則的顆粒，存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 XRD分析

圖4、5 為添加 Ni（NO3）3和 ZnSO4前后的碳酸鈣產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖4、5可見，無添加劑的碳酸鈣產(chǎn)品在衍射角 2θ位于 23.04、29.28、35.98、39.58、43.34、47.52、48.76°附近存在方解石型碳酸鈣的特征衍射峰， 分別對應(yīng) （102）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的球霰石型或者文石型碳酸鈣的特征衍射峰，表明使用復(fù)分解法在無添加劑時(shí)生成方解石型碳酸鈣顆粒。

由圖 4可見，添加 Ni（NO3）3后的碳酸鈣產(chǎn)品在衍射角 2θ位于 21.08、25.1、27.24、32.96、44.08、50.34、55.92°附近存在球霰石型碳酸鈣的特征衍射峰，分別對應(yīng) （002）、（100）、（101）、（102）、（110）、（104）、（202）晶面。 在 23.04、29.48、36.16、39.58、47.5、48.82、57.66°附近的衍射峰分別對應(yīng)方解石的（012）、（104）、（110）、（113）、（018）、（116）、（122）晶面，樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對應(yīng)，說明產(chǎn)物主要以方解石和球霰石型為主。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，Ni3+會使方解石型碳酸鈣的衍射峰有明顯的減弱，說明Ni3+可能有利于球霰石型碳酸鈣的生成。

圖4 無添加劑和添加Ni（NO3）3后樣品的XRD譜圖

圖5 無添加劑和添加ZnSO4后樣品的XRD譜圖

由圖5可見，添加ZnSO4后的碳酸鈣產(chǎn)品在衍射 角 2θ位 于 23.24、29.5、36.2、39.56、43.18、47.68、48.82、55.9、57.38°附 近的衍射峰 分 別 對 應(yīng) （012）、（104）、（110）、（113）、 （202）、 （018）、（116）、 （211）、（122）晶面，對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖后可確定產(chǎn)物中存在方解石型碳酸鈣。此外，衍射角2θ位于26.24、27.26、33.1、37.3、37.9、38.46、39.56、50.16°附近的衍射峰分別對應(yīng) （111）、（021）、（121）、（031）、（112）、（130）、（211）、（221）晶面，可以確定為文石型碳酸鈣的特征衍射峰。同時(shí)，對比圖5中的譜線a可以發(fā)現(xiàn)，方解石的特征衍射峰有一定程度的減弱，說明在ZnSO4的作用下，使用上述實(shí)驗(yàn)方法和條件，反應(yīng)會生成文石型和方解石型的碳酸鈣晶體。

3 結(jié)論

利用CaCl2與Na2CO3的復(fù)分解反應(yīng)合成碳酸鈣微晶顆粒。在反應(yīng)過程中分別使用Ni（NO3）3和ZnSO4作為晶型控制劑，考察了這2種過渡金屬鹽類的添加對碳酸鈣微晶的影響，并采用傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀對產(chǎn)物樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，Ni（NO3）3和 ZnSO4的加入對碳酸鈣的結(jié)晶有比較明顯的影響。在無添加劑的條件下，碳酸鈣微晶顆粒呈橢球狀或者不規(guī)則的方形及其他不規(guī)則形狀，團(tuán)聚非常嚴(yán)重，大小分布很不均勻，顆粒表面也比較粗糙且不夠飽滿，產(chǎn)物主要為方解石型碳酸鈣微晶。Ni（NO3）3的加入使產(chǎn)物變成柱狀、棱柱狀、球狀等形狀的微晶顆粒，主要以方解石和球霰石型的碳酸鈣顆粒為主。而ZnSO4的添加，使顆粒呈現(xiàn)特征明顯的棒狀或者棱柱狀，生成文石型和方解石型的碳酸鈣晶體。

本研究可以為不同添加劑的使用及其效果提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定了較合理的實(shí)驗(yàn)方法和條件，為這類反應(yīng)提供了可行的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)和思路。

致謝：西北師范大學(xué)/中石油蘭州化工研究中心杜曉輝博士在實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段給予了幫助，在此致以衷心的感謝。

［1］宋根宗，張多.納米碳酸鈣紅外光學(xué)性質(zhì)的研究［C］∥2011中國功能材料科技與產(chǎn)業(yè)高層論壇論文集（第一卷）.重慶：重慶材料研究院學(xué)會，2011：322-324.

［2］吉捷，蔣惠亮，殷福珊.納米級超細(xì)碳酸鈣的制備研究［J］.海湖鹽與化工，2003，32（4）：8-10.

［3］王勇，趙風(fēng)云，胡永琪，等.晶型控制劑對沉淀碳酸鈣晶型、形態(tài)的影響［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，28（3）：5-8.

［4］Helmut C?lfen.Precipitation of carbonates： recent progress in controlled production of complex shapes［J］.Current Opinion in Colloid&Interface Science，2003，8（11）：23-31.

［5］薛瑞.納米碳酸鈣的結(jié)晶控制與表面包覆［D］.蘭州：蘭州交通大學(xué)，2012.

［6］張士成，韓躍新，蔣軍華，等.納米碳酸鈣的合成方法［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，1998（3）：12-15.

［7］楊宇平.納米碳酸鈣的晶形控制與包覆機(jī)理［D］.蘭州：蘭州交通大學(xué)，2011.