兩種異馬來二氰基二硫烯鎳(II)-取代芐基喹啉鎓鹽的制備及其光譜性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)

張 正,石糧源,張靖炫,黃瑞康,管湫瑩,呂雄洲,張耀謀,2,倪春林,2*

(1.華南農(nóng)業(yè)大學理學院,廣東廣州510642; 2.華南農(nóng)業(yè)大學生物材料研究所,廣東廣州510642)

兩種異馬來二氰基二硫烯鎳(II)-取代芐基喹啉鎓鹽的制備及其光譜性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)

張 正1,石糧源1,張靖炫1,黃瑞康1,管湫瑩1,呂雄洲1,張耀謀1,2,倪春林1,2*

(1.華南農(nóng)業(yè)大學理學院,廣東廣州510642; 2.華南農(nóng)業(yè)大學生物材料研究所,廣東廣州510642)

以甲醇為溶劑,將異馬來二氰基二硫烯酸鉀[K2(i-mnt)]和六水氯化鎳分別與溴化4-溴芐基喹啉鹽([4-Br BzQl]Br)或溴化4-硝基芐基喹啉鹽([4-NO2BzQl]Br)直接反應(yīng),得到兩種新的離子對配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2](1)和[4-NO2BzQl]2[Ni(i-mnt)2](2);測定了其紅外光譜和紫外-可見光譜,并利用X射線衍射表征了配合物1的晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]為三斜晶系,P-1空間群,其每個不對稱單元含半個[Ni(i-mnt)2]2－陰離子和1個[4-BrBzQl]＋陽離子,晶體中的陰、陽離子通過靜電作用和C－H…S、C－H…N氫鍵作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

異馬來二氰基二硫烯;取代芐基喹啉鎓離子;鎳(ⅠⅠ)配合物;制備;光譜性質(zhì);晶體結(jié)構(gòu)

馬來二氰基二硫烯(maleonitriledithiolate,簡寫為mnt)和異馬來二氰基二硫烯(iso-maleonitriledithiolate,i-mnt))含有擴展離域的電子體系,因此,其過渡金屬配合物展現(xiàn)出特殊的光、電和磁學等性質(zhì)[1－4].自從COOMBER于1996年發(fā)現(xiàn)了具有鐵磁性的NH4Ni(mnt)2·H2O以來,以M(mnt)2(M＝Ni,Cu,Pd,Pt等)為基礎(chǔ)的分子固體材料的研究越來越引起人們的關(guān)注[5].在這類分子固體材料中,功能陽離子的大小和構(gòu)型改變可以導(dǎo)致Ni(mnt)2陰離子的重疊模式和弱相互作用的變化,從而影響這類分子固體的物理性能[6－8].近幾年來,我們研究小組將取代芐基吡啶鎓離子(簡寫為[RBzPy]＋)引入含[Ni(mnt)2]n－(n＝1, 2)和[Ni(i-mnt)2]2－等陰離子體系獲得一些具有新穎磁學性能的有機-無機雜化材料[9－11].為進一步拓展異馬來二氰基二硫烯鎳配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的范圍,本文制備了兩種新的離子對配合物[4-Br BzQl]2[Ni(imnt)2](1)和[4-NO2BzQl]2[Ni(i-mnt)2](2),測定了他們的紅外光譜和紫外-可見光譜,并用X射線衍射表征了配合物1的晶體結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用的試劑均為分析純,未經(jīng)處理.異馬來二氰基二硫烯鉀[K2(i-mnt)],溴化4-硝基芐基喹啉鎓鹽和溴化4-溴芐基喹啉鎓鹽均按文獻[3,12]的方法合成.元素分析使用美國Perkin-Elmer公司240C型元素分析儀;紅外光譜使用美國Nicolet公司Acvatar360型FT-ⅠR紅外光譜儀,KBr壓片,范圍400～4 000 cm－1;紫外-可見光譜使用日本Shimadzu公司UV-2 550型紫外-可見分光光度計,范圍為200～700 nm;晶體結(jié)構(gòu)測定用德國Bruker公司Smart CCD衍射分析儀(Mo Kα光源λ＝0.071 07 nm).

1.2 配合物的合成

配合物1和2按文獻[3]的方法合成:將0.37 g(2.0 mmol)K2(i-mnt)·H2O用10 m L蒸餾水溶解得黃色K2(i-mnt)水溶液.再將0.24 g(1.0 mmol)的NiCl2·6H2O用10 m L蒸餾水溶解,然后在攪拌的條件下滴入K2(i-mnt)的水溶液中得到黃綠色溶液.在攪拌下加入0.76 g(2.0 mmol)[4-Br BzQl]Br的甲醇溶液得到磚紅色沉淀,反應(yīng)后抽濾,用蒸餾水洗滌3次,真空干燥,用丙酮和異丙醇重結(jié)晶,得固體[4-Br BzQl]2[Ni(imnt)2]0.60 g,產(chǎn)率為64.3%.用[4-NO2BzQl]Br代替[4-Br BzQl]Br,用相同的方法合成配合物[4-NO2BzQl]2[Ni(i-mnt)2],產(chǎn)率為70.1%.用體積比為2∶1的乙腈和異丙醇混合溶劑溶解固體,在常溫常壓下自然揮發(fā),得到棕色晶體.

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

選用0.11 mm×0.16 mm×0.21 mm大小的[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]棕色晶體,置于Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀上,在291 K下,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo靶Kα射線(λ＝0.071 07 nm)和φ-ω掃描技術(shù),在2.10°≤θ≤26.00°收集到3 670個衍射點,全部數(shù)據(jù)采用經(jīng)驗吸收校正,數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析采用SHELXS-2000程序完成[13].對非氫原子坐標及其各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法精修.經(jīng)I＞2σ(I)數(shù)據(jù)修正,最終殘差因子R1＝0.037 9,w R2＝0.090 2.配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]的晶體學數(shù)據(jù)見表1,配合物1的CCDC編號為975860.

表1 配合物1的晶體學數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的元素分析

以上合成的兩種配合物的元素分析結(jié)果如表2所示,由此可知這兩種配合物的元素分析的實測值與計算值都吻合.

表2 配合物1和2的元素分析結(jié)果Table2 Elemental analysis of 1 and 2

2.2 配合物的紅外光譜和電子光譜

兩種配合物的紅外光譜圖如圖1所示,配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]的ⅠR中3 083 cm－1為苯環(huán)上的C－H伸縮振動,2 925、2 851 cm－1分別為亞甲基上的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動,2 202 cm－1處吸收帶是i-mnt配體中C≡N的伸縮振動[14].苯環(huán)中的C＝C伸縮振動出現(xiàn)在1 628、1 590、1 524 cm－1處, 1 408 cm－1處吸收帶歸屬i-mnt中C＝C伸縮振動[14],843 cm－1是苯環(huán)對位二取代的C－H變形振動峰,在587 cm－1處有個Ar-Br的伸縮振動.配合物[4-NO2BzQl]2[Ni(i-mnt)2]的ⅠR中苯環(huán)上的C－H伸縮在3 077 cm－1,亞甲基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動分別在2 926、2 848 cm－1處產(chǎn)生了強吸收峰,i-mnt配體中C≡N的伸縮振動位于2 200 cm－1,1 625、1 596、1 527 cm－1處是苯環(huán)中的C＝C伸縮振動,849 cm－1處是苯環(huán)對位二取代的C－H變形振動,這些吸收峰與前者接近,主要區(qū)別是配合物2在1 515和1 343 cm－1處有Ar-NO2的吸收峰[15].兩種配合物的紫外-可見吸收光譜如圖2所示,二者均有4個吸收帶,且吸收帶的位置一致,450 nm左右的吸收是由于中心離子Ni(ⅠⅠ)的d電子通過C－S－Ni橋鍵轉(zhuǎn)移到配體上,從金屬dxz分子軌道躍遷到配體π*軌道,屬于M→L電荷轉(zhuǎn)移躍遷[3];在336 nm處的吸收峰屬于L(π)→M躍遷;235 nm處的吸收峰為電子從配體σ軌道躍遷到金屬dxy分子軌道(σ*),屬于L(σ)→M躍遷;而264 nm左右吸收為電子從配體π軌道躍遷到金屬dxy分子軌道(σ*),屬于L(π)→M躍遷,與文獻報道的類似配合物的紫外-可見吸收光譜相似[3].

圖1 配合物1和2的ⅠR譜圖Fig.1 TheⅠR spectra of 1 and 2

圖2 配合物1和2的UV-Vis譜圖Fig.2 The UV-Vis spectra of 1 and 2

2.3 配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]的晶體結(jié)構(gòu)

離子配合物[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]的結(jié)構(gòu)如圖3所示,配合物由1個[Ni(i-mnt)2]2－陰離子和2個[4-BrBzQl]＋陽離子組成.在[Ni(i-mnt)2]2－陰離子中,1個Ni(ⅠⅠ)離子與兩個[i-mnt]2－配體中4個硫原子配位,呈現(xiàn)出平面正方形的幾何構(gòu)型.氰基上的C和N原子均偏離了Ni(1)S(1)S(2)平面,N(1)、N(2)、C (3)和C(4)的偏移值分別為0.054、0.009、0.039和0.016 nm;配合物中Ni－S平均鍵長是0.220 8 nm, S(1)－Ni(1)－S(2)的平均鍵角為90.0°.

圖3 配合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of 1

陽離子[4-BrBzQl]＋中的苯環(huán)和喹啉環(huán)與C(10)－C(11)－N(3)平面之間的二面角分別為60.6°和105.6°,而苯環(huán)與喹啉環(huán)的二面角為76.0°.表3中所列出的主要的鍵長和鍵角與文獻報道的類似的Ni(ⅠⅠ)的異馬來二氰基二硫烯配合物的鍵參數(shù)相似[3,11].如圖4所示,相鄰陽離子間芳環(huán)之間存在兩種弱相互作用:一是喹啉環(huán)之間的π…π作用[11,16],其中一個喹啉環(huán)上C(18)到另一個陽離子C(15A)C(16A)C(17A) C(18A)C(19A)C(20A)環(huán)中心的距離為0.358 0 nm;二是苯環(huán)和喹啉環(huán)之間的C－H…π作用[11,17],喹啉環(huán)中的C(17)和H(17)到苯環(huán)C(5A)C(6A)C(7A)C(8A)C(9A)C(10A)的距離分別為0.365 8和0.277 2 nm (對稱操作代碼為A:－x＋1,－y＋1,－z＋2).

表3 配合物1的主要鍵長和鍵角Table3 Selected bond lengths and bond angles of 1

通過晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),陽離子[4-BrBzQl]＋與陰離子[Ni(i-mnt)2]2－之間存在著C－H…N氫鍵[11]和C－H…S氫鍵作用[11],如圖5所示,C(12)…S(2)、H(12)…S(2)、C(19)…N(2)和H(19)…N(2)的距離分別為0.361 8、0.286 0、0.322 5和0.257 0 nm,相關(guān)的鍵參數(shù)列于表4中.如圖6所示,陰陽離子間的C－H…S氫鍵、C－H…N氫鍵以及陽離子間的π…π作用、C－H…π作用促使整個離子化合物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這些弱相互作用對晶體的堆積和穩(wěn)定起著重要的作用.

圖4 配合物1相鄰陽離子之間的C－H…π氫鍵和π…π堆積作用Fig.4 The C－H…πhydrogen bonds andπ…πstacking interactions between the neighboring cations of 1

圖5 配合物1中相鄰陰陽離子之間的C－H…N和C－H…S氫鍵堆積作用Fig.5 The C－H…N and C－H…S hydrogen bonds stacking interactions between the neighboring cation and anion of 1

表4 配合物1中陰離子和陽離子之間的氫鍵作用Table4 Hydrogen bonds between the anion and the cation of 1

圖6 配合物1沿a軸方向堆積圖Fig.6 The stacking diagram of 1 as viewed along a axis

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Synthesis，spectral properties and crystal structure of two new bis（iso-maleonitriledithiolato）nickel（II）-substituted benzyl quinolinium

ZHANG Zheng1，SHⅠLiangyuan1，ZHANG Jingxuan1，HUANG Ruikang1，GUAN Qiuying1，LüXiongzhou1，ZHANG Yaomou1，2，NⅠChunlin1，2*

（1.College of Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，Guangdong，China；2.Institute of Biomaterial，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，Guangdong，China）

Two new ion-pair complexes,[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2](1)and[4-NO2BzQl]2[Ni (i-mnt)2](2),were obtained by the direct reaction of K2(i-mnt)(i-mnt＝iso-maleonitriledithiolate)and NiCl2·6 H2O with[4Br BzQl]Br or[4-NO2BzQl]Br([4-Br BzQl]＋＝4′-brominebenzylquinolinium,[4-NO2BzQl]＋＝4′-nitrylbenzylquinolinium,Ql＝quinolinium)in methanol solvent.Their infrared spectra and ultraviolet-visible light absorption spectra were measured,and the crystal structure of complex 1 was determined by single crystal X-Ray diffraction.Results indicate that as-synthesized complex[4-Br BzQl]2[Ni(i-mnt)2]belongs to triclinic system with space group P-1,and each of its asymmetry unit consists of a[4-Br BzQl]＋cation and half a[Ni(i-mnt)2]2-anion;and the cations and anions of the crystal form a network structure through electrostatic interaction as well as C－H…S and C－H…N hydrogen bonding.

iso-maleonitriledithiolate;benzyl quinolinium;nickel(ⅠⅠ)complex;preparation; spectral properties;crystal structure

O 641.4

A

1008－1011(2014)02－0167－06

2013－12－11.

廣東省科技計劃項目(2011B080701026,2012B010200041),華南農(nóng)業(yè)大學“211工程”三期重點建設(shè)項目(2009B010100001),華南農(nóng)業(yè)大學2013年國家級大學生科技創(chuàng)新項目(201310564043).

張正(1991－),男,碩士生,研究方向為無機功能材料.*

,E-mail:niclchem＠scau.edu.cn.