揮發(fā)酚在線監(jiān)測技術在蘇州市水源地預警監(jiān)測的應用

顧俊強，呂清

(蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 蘇州 215004)

酚類屬于高毒物質，其中可隨水蒸氣蒸出的酚即為揮發(fā)酚，通常屬一元酚。水中含低濃度(0.1～0.2 mg/L)酚類時，可使魚肉有異味，高濃度(＞5 mg/L)時則造成魚類中毒死亡［1］。根據2004年美國EPA飲用水標準，苯酚濃度達到2 mg/L是對人體造成危害的最低限值［2］。人體直接或間接攝入含酚水將會危害健康甚至威脅生命。2004年包頭市黃河水揮發(fā)酚污染事件，2009年鹽城水源地揮發(fā)酚污染事件等酚類污染事件，嚴重威脅環(huán)境水體特別是飲用水源地的供水安全。

蘇州市境內現有12個集中式飲用水源地，主要分布于太湖及長江。太湖水域水位較淺，水流緩慢，易形成局地污染;長江沿岸企業(yè)眾多，突發(fā)性污染事件頻繁發(fā)生。而對于揮發(fā)酚的污染監(jiān)測，傳統(tǒng)的手工監(jiān)測方式耗時長、效率低，無法滿足飲用水源地實時預警要求，迫切需要在蘇州市飲用水源地探索高效可行的揮發(fā)酚預警監(jiān)測技術，拓展揮發(fā)酚自動監(jiān)測能力。

2012年，在蘇州市太湖金墅港集中式飲用水源地水質自動監(jiān)測站，增配了在線揮發(fā)酚監(jiān)測儀，筆者總結了揮發(fā)酚在線監(jiān)測技術在飲用水源地的應用經驗。

1 在線揮發(fā)酚監(jiān)測系統(tǒng)和監(jiān)測方法

1.1 監(jiān)測系統(tǒng)構架

揮發(fā)酚在線監(jiān)測系統(tǒng)，由德國布朗盧比Power-Mon在線揮發(fā)酚監(jiān)測儀、預處理單元、試劑冷藏單元組成。通過對原有水質自動監(jiān)測系統(tǒng)的軟硬件改造，在線揮發(fā)酚監(jiān)測儀無縫接入原有水質自動監(jiān)測系統(tǒng)，隨系統(tǒng)統(tǒng)一進行自動監(jiān)測與數據傳輸。通過遠程登錄儀器，可實現歷史數據、校準、儀器狀態(tài)、報警、故障等信息的查閱，實現儀器遠程控制。儀器測量范圍0 ～0.1/2/20/100 mg/L，測量時間39 min。

1.2 監(jiān)測方法

在線揮發(fā)酚監(jiān)測儀的分析方法采用在線蒸餾－4－氨基安替比林分光光度法，即水樣與鹽酸試劑在蠕動泵的推動下進入加熱溫度為140℃的蒸餾器進行蒸餾反應，通過冷凝裝置將餾出液冷凝并收集，餾出液與4－氨基安替比林、鐵氰化鉀兩種試劑混合，經完全顯色后進入流通檢測池，在505 nm處比色測定。分析數據由數據處理系統(tǒng)自動處理，并通過RS 232/485傳輸至水站工控機。

2 方法驗證

依據相關技術規(guī)范［3］，對儀器進行了監(jiān)測方法驗證，要求儀器的性能需滿足水源水質的在線監(jiān)測需求。包括線性相關性、檢出限、準確度、精密度及方法比對等。

2.1 標準曲線

分別配制 0.00，0.02，0.04，0.06，0.08 mg/L的5個苯酚標準溶液，按樣品方式進行在線測試，繪制校準曲線得出相關系數為0.999 8，結果顯示，儀器在測量范圍內呈良好線性。

2.2 檢出限

配制濃度為0.007 mg/L(估計檢出限的3～5倍)的標準樣品連續(xù)進行6次平行測定，標準偏差S=0.26 μg/L，按公式 MDL=t(n－1，0.99)×S計算方法檢出限為 0.001 mg/L。其中：t(n－1，0.99)為置信度為99%、自由度為n－1時的t值;n為重復分析的樣品數。滿足水源水揮發(fā)酚標準限值0.002 mg/L的要求［4］。

2.3 準確度和精密度

采用苯酚濃度為0.036 9 mg/L的有證標樣連續(xù)測定6次，其相對誤差和相對標準偏差分別為－5.5%和0.71%，結果符合在線監(jiān)測要求(相對誤差≤±10%，相對標準偏差≤10%)。

2.4 方法比對

采用實際水樣(加標樣)進行方法比對實驗。在水站現場采集水樣并加入標準溶液，加標濃度為0.01 mg/L，從中取出500 mL用磷酸酸化至pH=4，低溫保存并帶回實驗室測定，其余水樣進行現場測定。共比對26組實際水樣，經t檢驗，在線揮發(fā)酚監(jiān)測方法與國標法對水樣的測定結果無明顯差異(t0.05(26)=2.06，∣t∣ =0.085 ＜t0.05(26))。

3 討論

3.1 預處理單元設計

水中的顆粒物在蒸餾器加熱時極易高溫結垢，從而造成管壁破裂。由于揮發(fā)酚為可溶性物質，濾去水中顆粒物不會影響揮發(fā)酚的測量，所以儀器安裝時專門設計配套了預處理單元，在水樣測試之前先隨系統(tǒng)流程沉淀30 min，繼而通過0.45 μm孔式過濾器，以計量泵抽取過濾水進入在線儀分析測試。

3.2 試劑干擾去除及保存方法優(yōu)化

揮發(fā)酚儀器試劑在常溫下極易變質，未經提純的4－氨基安替比林普遍存在空白值過高的問題［5－7］，建議采用進口試劑。為避免試劑對水樣測試的影響，儀器在校準流程中可自動記錄試劑空白的吸光度，在樣品測試時通過計算公式扣除試劑空白。

同時，為使試劑保質期盡可能延長，在儀器安裝時配套了試劑冷藏單元(4℃恒溫冰箱)，安裝時需注意盡量縮短冰箱至儀表之間試劑管路的長度。一次配制1L試劑可用1個月。

3.3 控制流程優(yōu)化

3.3.1 蒸餾器間歇式加熱

蒸餾器長時間加熱會極大縮短其壽命。鑒于一般情況下水質自動監(jiān)測站分析周期是4 h/次，而揮發(fā)酚儀表僅需39 min即可完成測試，因此對儀表電路部分進行優(yōu)化改造?？刂苾x表只在校準及測量時加熱，在收到上位機(工控機)的觸發(fā)命令后，通過電磁閥控制蒸餾器加熱模塊工作，預熱10 min，待溫度達到設定值(140℃)后正式開始測量，測量結束立即停止加熱，從而大大延長了蒸餾器的使用壽命。

3.3.2 測試前試劑灌裝

因揮發(fā)酚試劑極易變質，雖已采取冷藏法進行保存，但總有一段試劑管路會暴露于室溫及光照下，這樣的試劑參與反應會影響分析質量。因此在流程中加入了試劑灌裝環(huán)節(jié)，即在比色反應前流程控制各試劑先灌裝更新20 s，從而保證了每次參與比色的都是冰箱中的新鮮試劑。

3.3.3 測試后稀鹽酸清洗

為防止管路污垢附著，在每次測試結束后還加入了稀鹽酸清洗環(huán)節(jié)。此流程需要注意酸液濃度及清洗時間的控制，實驗表明，以2%的稀鹽酸清洗管路3min為最優(yōu)方案。

3.4 運維周期及成本核算

3.4.1 校準周期

揮發(fā)酚試劑即使是在冷藏狀態(tài)下質保期也不是很長，隨著試劑空白升高，會影響測試結果的準確性，需要通過定期校準來消除偏差。國標方法中規(guī)定4－氨基安替比林及鐵氰化鉀試劑使用期限為一周［8］，考慮到在線儀器維護的特點，通過實驗來確定儀器的校準周期。

實驗共做了3個周期，每個周期歷時1個月。每個周期開始時更換試劑，同時進行一次校準，每周至少做一次標樣核查(標樣濃度為0.01mg/L)，記錄濃度變化情況。設定合格范圍為標樣濃度±10%，一旦超限即表明需要重新校準。記錄超限當天的日期，計算出合格天數。3次周期實驗測得的平均合格天數為16 d，考慮到隨機誤差的存在，由此確定校準周期為半月/次。

3.4.2 維護周期

定期維護工作見表1。

表1 定期維護工作

3.4.3 運維成本核算

在線揮發(fā)酚監(jiān)測儀的運維成本主要由試劑耗件、電力能耗、交通人工3個方面的費用組成。一年耗材費用約為3.7萬元(為保證測量精度，試劑4－氨基安替比林建議選用進口試劑);儀器功耗待機時為200 W/h，蒸餾運行情況下為300 W/h，按照4 h/次的運行周期計算，年耗電量約為2 000 kW/h，即0.16萬元(以平均0.8元/度的工業(yè)用電計算);交通人工費用由于差異較大不作統(tǒng)計。通過成本核算，確定在線揮發(fā)酚監(jiān)測儀年平均固定運維成本為3.86萬元(相當于17.6元/樣)，在自動測試儀表中處于合理水平。

3.5 應急預警功能的實現

3.5.1 遠程控制功能開發(fā)

充分開發(fā)運用了儀器的網絡通訊功能，通過內部組網，實現基于因特網的網絡遠程控制功能，任何一臺能夠上網且通過嚴格安全認證的電腦，均能實時監(jiān)控儀表的工作狀態(tài)，并能遠程直接控制儀表進行測試、校準等工作。并且，當監(jiān)測到數據異常時，還能通過遠程控制功能及時區(qū)分儀器故障或水質異常，從而進一步完善應急響應機制。

3.5.2 應急響應流程

水質自動監(jiān)測系統(tǒng)能夠在無人值守的情況下，自動采集水樣進行測試并記錄數據，每個測試流程包括系統(tǒng)采配水預處理(40 min)、儀器測量(50 min，含預熱時間)、管路清洗(10 min)，共計100 min，此為在線揮發(fā)酚儀預警測試的正常周期。

一般情況下，設定系統(tǒng)每4 h自動運行一次測試流程，測試值通過數據處理系統(tǒng)自動研判是否超標，通過短信提示，一旦發(fā)現數據異常，則立即啟動應急監(jiān)測方案。運維人員通過遠程診斷判定非儀器故障時，可啟動加密監(jiān)測，通過縮短系統(tǒng)預處理時間，測試流程減至70 min，測試頻次可加密至1.5 h/次，大大加快了應急響應速度。

4 結論

選用的揮發(fā)酚在線監(jiān)測儀運行穩(wěn)定，管路不易堵塞，遠程控制功能較好地滿足了無人值守的自動監(jiān)測要求。根據水源地水質情況，對儀表各部分功能進行了改造，目前各項性能指標及儀表功能已基本滿足在線監(jiān)控需求。儀器在蘇州太湖水源地水站運行至今已1年多，期間沒有重大故障，運行情況良好。

［1］國家環(huán)?？偩帧端蛷U水監(jiān)測分析方法》編委會.《水和廢水監(jiān)測分析方法》［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002：508－514.

［2］U.S.EPA.822 －R －04－005.2004 Edition of the Drinking Water Standards and Health Advisories［S］.

［3］江蘇省環(huán)保廳.江蘇省環(huán)境水質(地表水)自動監(jiān)測預警系統(tǒng)驗收辦法(試行)［Z］.2007.

［4］國家環(huán)?？偩?GB 3838－2002 地表水環(huán)境質量標準［S］.北京：中國標準出版社，2000.

［5］李志亮.揮發(fā)酚測定中影響空白值大小因素的研究探討［J］.環(huán)境研究與監(jiān)測，2007，20(3)：22 －24.

［6］澹臺繼康.測定地表水中揮發(fā)酚空白值的處理方法［J］.華夏星火，2003(5)：71－72.

［7］牛軍生.水質分析中揮發(fā)酚空白值的處理研究［J］.中國科技信息，2011(1)：29－30.

［8］HJ 503－2009 水質 揮發(fā)酚的測定 4－氨基安替比林分光光度法［S］.