非均相類芬頓催化劑Fe/SBA-15的制備及其催化性能的研究

田志茗，趙銀秋，鄧啟剛

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

環(huán)境與化工

非均相類芬頓催化劑Fe/SBA-15的制備及其催化性能的研究

田志茗，趙銀秋，鄧啟剛

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用浸漬法制備了負(fù)載型Fe/SBA-15催化劑，其與H2O2可構(gòu)成非均相類芬頓催化劑，采用XRD、N2吸附-脫附分析、IR和TEM等手段對(duì)Fe/SBA-15催化劑進(jìn)行表征。通過降解水中的亞甲基藍(lán)研究催化劑的降解性能，考察催化劑中Fe含量、H2O2初始濃度和溶液初始pH等因素對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e/SBA-15催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，孔道均勻，平均孔徑為5.534 nm，比表面積為483.5 m2/g；在溶液初始pH=3、H2O2初始濃度20 mmol/L、亞甲基藍(lán)初始濃度2.5 mmol/L，F(xiàn)e含量為0.9%（w）的Fe/SBA-15催化劑2 g/L、17.5 ℃和90 min的條件下，亞甲藍(lán)的降解率可達(dá)到96.36%；Fe/SBA-15催化劑連續(xù)重復(fù)使用3次仍具有良好的催化性能。

Fe/SBA-15催化劑；非均相類芬頓催化劑；催化降解；亞甲基藍(lán)

隨著醫(yī)藥、石油化工等工業(yè)的迅速發(fā)展及各種染料的不斷使用，進(jìn)入環(huán)境的染料量和種類與日俱增，在染料的生產(chǎn)和使用過程中，約有10%～20%的染料隨廢水排出，對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染［1］。染料廢水具有水量大、毒性大、色度高、堿性強(qiáng)、成分復(fù)雜、可生化性小和水質(zhì)不穩(wěn)定等主要特點(diǎn)，難以治理，故傳統(tǒng)的生化方法處理很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。開發(fā)高效、低成本的染料廢水處理技術(shù)，成為環(huán)境科學(xué)關(guān)注的問題及研究重點(diǎn)。

20世紀(jì)80年代以來，以生成羥基自由基（?OH）為標(biāo)志的高級(jí)氧化技術(shù)，因具有反應(yīng)速率快、處理完全、無公害、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注［2］。芬頓氧化法是一種基于?OH的高級(jí)氧化過程，?OH進(jìn)攻難以生物降解的大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高效的礦化處理，使產(chǎn)物更利于生物降解［3-4］。但傳統(tǒng)的均相芬頓試劑存在著一些不足，如反應(yīng)體系適應(yīng)的pH適用范圍窄；催化劑難以分離及反復(fù)使用；處理后鐵離子殘留濃度高，并生成鐵泥，導(dǎo)致處理成本增加。因此，人們開始研究選擇合適的載體對(duì)鐵離子進(jìn)行固定，形成非均相芬頓催化劑，以有效解決上述問題［5］。

本工作將Fe2+負(fù)載到SBA-15分子篩上，制備了負(fù)載型Fe/SBA-15催化劑，其與H2O2可構(gòu)成非均相類芬頓催化劑；以亞甲基藍(lán)水溶液模擬染料廢水，考察了Fe/SBA-15催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

FeSO4?7H2O、亞基甲藍(lán)：AR，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Fe/SBA-15催化劑的制備

SBA-15分子篩參考文獻(xiàn)［15］報(bào)道的方法制備。取一定量的SBA-15分子篩，加入一定濃度的FeSO4溶液（每克SBA-15分子篩加入4 mL FeSO4溶液），成糊狀，靜置陳化3 h，放入干燥箱中于60℃下干燥，再于300 ℃下焙燒5 h，冷卻，制成Fe/ SBA-15催化劑，記為wFe/SBA-15（w為Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），催化劑過300目篩后使用。

1.3 催化劑的表征方法

采用日本理學(xué)D/max-ⅢC型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析，Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ=0°～80°。采用日立公司H-7650型透射電子顯微鏡觀測(cè)催化劑的形貌。采用康塔儀器公司NOVA-2000e型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，在液氮溫度下，測(cè)定試樣的N2吸附-脫附等溫線，由BET方程計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔徑。采用PerkinElmer公司PE-783型紅外光譜儀進(jìn)行IR表征，試樣先在100 ℃下干燥處理12 h，用KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描速率4 cm-1/min。

1.4 催化劑活性的評(píng)價(jià)

Fe/SBA-15催化劑與H2O2可構(gòu)成非均相的類芬頓試劑，通過降解水中的亞甲基藍(lán)來考察Fe/SBA-15催化劑的降解性能。在17.5 ℃下，取2.5 mmol/L的亞甲基藍(lán)溶液100 mL于反應(yīng)器中，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始pH，加入一定量的H2O2和0.2 g的wFe/ SBA-15催化劑后開始攪拌并計(jì)時(shí)，之后定時(shí)取樣測(cè)定試樣溶液的吸光度，90 min后結(jié)束反應(yīng)。

通過實(shí)驗(yàn)考察Fe 在分子篩中的含量、H2O2初始濃度、亞甲基藍(lán)溶液初始pH等條件對(duì)亞甲基藍(lán)降解率（E）的影響，并研究催化劑的重復(fù)使用性能。E由式（1）計(jì)算。

式中，A0為亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度；A為反應(yīng)過程中亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1是SBA-15分子篩和Fe/SBA-15催化劑的小角XRD譜圖。

圖1 SBA-15分子篩和Fe/SBA-15催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SBA-15 molecular sieve and Fe/SBA-15 catalysts.a SBA-15；b 0.7%Fe/SBA-15；c 0.9%Fe/SBA-15；d 1.1%Fe/SBA-15；e 1.3%Fe/SBA-15 w in wFe/SBA-15：mass fraction of Fe in Fe/SBA-15 catalyst.

由圖1a 可見，SBA-15分子篩的XRD譜圖中除出現(xiàn)（100）晶面的衍射峰外，還清晰出現(xiàn)了（110）和（200）晶面的衍射峰，這是典型的一維六方孔道結(jié)構(gòu)的特征衍射峰；由圖1 b～e可看出，隨Fe含量的增加，w%Fe/SBA-15催化劑（100），（110），（200）晶面的衍射峰強(qiáng)度均減弱，當(dāng)Fe含量超過0.9%（w）時(shí)，（110） 晶面與（200） 晶面的衍射峰已消失。這表明負(fù)載Fe的SBA-15分子篩結(jié)構(gòu)遭到了一定程度的破壞。因此，當(dāng)Fe含量不超過0.9%（w）的Fe/SBA-15催化劑仍具有較好的一維六方孔道結(jié)構(gòu)。

在SBA-15分子篩表面具有游離態(tài)的Si—OH，F(xiàn)e2+通過離子交換作用形成Si—O—Fe與載體結(jié)合，300 ℃焙燒后，可能會(huì)有少部分的Fe2+被氧化為Fe3+。在0.9%Fe/SBA-15的IR譜圖中，619.09 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，證明有Si—O—Fe鍵存在［16］。

圖2 SBA-15分子篩（a）和0.9%Fe/SBA-15催化劑（b）的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherm of the SBA-15 molecular sieve(a) and 0.9%Fe/SBA-15 catalyst(b).

2.1.2 N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

SBA-15分子篩和0.9%Fe/SBA-15催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖2。由圖2可看出，SBA-15分子篩和0.9%Fe/SBA-15催化劑的N2吸附-脫附等溫線的吸附支和脫附支均呈陡峭的升降，且存在較大的滯后環(huán)，均呈典型的Ⅳ型吸附等溫線，說明分子篩和催化劑均為介孔材料。0.9%Fe/SBA-15催化劑的比表面積為483.5 m2/g，平均孔徑約為5.534 nm，較SBA-15分子篩的比表面積（567.6 m2/g）和平均孔徑（5.773 nm）略小，說明負(fù)載物進(jìn)入到SBA-15分子篩的孔道內(nèi)部。

2.1.3 IR分析結(jié)果

0.9 %Fe/SBA-15催化劑的IR譜圖見圖3。

圖3 0.9%Fe/SBA-15催化劑的IR譜圖Fig.3 IR spectrum of the 0.9%Fe/SBA-15 catalyst.

由圖3可見，在3 435.21 cm-1處出現(xiàn)的較寬吸收峰，對(duì)應(yīng)于SBA-15分子篩表面的Si—OH的特征峰；在1 083.44 cm-1處的吸收峰，歸屬于Si—O四面體的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在801.09 cm-1處的吸收峰，歸屬于SiO4四面體的Si—O鍵的彎曲振動(dòng)；在463.55 cm-1處的吸收峰，是由骨架中Si—O鍵的彎曲振動(dòng)造成的，這些吸收峰均為載體SBA-15分子篩的特征峰；在619.09 cm-1處的吸收峰，是由Si—O—Fe中的O—Fe鍵產(chǎn)生的，這表明了負(fù)載的Fe2+與SBA-15分子篩的鍵合形式。

2.1.4 TEM分析結(jié)果

0.9 %Fe/SBA-15催化劑的TEM照片見圖4。由圖4可見， 0.9%Fe/SBA-15催化劑具有與載體SBA-15分子篩相同的均勻一維六方孔道結(jié)構(gòu)。這表明硫酸亞鐵的浸漬負(fù)載沒有對(duì)SBA-15分子篩的骨架產(chǎn)生明顯的影響，這與XRD的表征結(jié)果相一致。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

2.2.1 催化劑中Fe含量的影響

wFe/SBA-15催化劑中Fe含量對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響見表1。由表1可見，隨Fe含量的增加，降解率增大；當(dāng)鐵含量達(dá)到0.9%（w）時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到96.36%；當(dāng)Fe含量繼續(xù)增大時(shí)，降解率變化不大。

在Fe/SBA-15催化劑中，與載體鍵合的Fe2+（包括少量的Fe3+）提供催化活性中心，在反應(yīng)體系中亞甲基藍(lán)分子和H2O2分子從液相擴(kuò)散到固體催化劑表面，通過物理或化學(xué)的吸附作用吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn)上，F(xiàn)e2++ H2O2→ Fe3++ ?OH +OH-，?OH使亞甲基藍(lán)氧化降解后，從催化劑表面脫附擴(kuò)散到液相主體中。在無Fe2+條件下，H2O2難以分解產(chǎn)生?OH，當(dāng)Fe/SBA-15催化劑中Fe2+的含量較低時(shí)，F(xiàn)e2++ H2O2→ Fe3++ ?OH + OH-反應(yīng)速率極慢，因此?OH的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度都很小，降解過程受到抑制；當(dāng)Fe2+過量時(shí)，F(xiàn)e2+又會(huì)發(fā)生Fe2++ ?OH→Fe3++ OH-的反應(yīng)，此反應(yīng)將與?OH氧化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用，對(duì)染料的降解反應(yīng)不利。因此，催化劑中Fe含量對(duì)亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)有著重要的影響。

圖4 0.9%Fe/SBA-15催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the 0.9%Fe/SBA-15 catalyst.

表1 wFe/SBA-15催化劑中Fe含量對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響Table 1 Effect of Fe content in the catalysts on the degradation degree(E) of methylene blue

2.2.2 H2O2初始濃度的影響

H2O2初始濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響見表2。由表2可見，當(dāng)H2O2濃度在15～35 mmol/L范圍內(nèi)，降解率較高；繼續(xù)提高H2O2的濃度時(shí)，降解效率反而降低，這是由于過多的H2O2與?OH反應(yīng)（H2O2+ ?OH→HO2?+ H2O），而HO2?比?OH的氧化電勢(shì)低［17］，導(dǎo)致降解率降低。因此，H2O2的初始濃度選取20 mmol/L較適宜。

表2 H2O2初始濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響Table 2 Effect of the initial H2O2concentration(c0) on E

2.2.3 溶液初始pH的影響

溶液初始pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響見表3。從表3可看出，當(dāng)pH=2～6時(shí)，降解率較高；當(dāng)pH＞7時(shí)，隨pH的增大，降解率明顯下降。從芬頓試劑的作用機(jī)理分析，芬頓試劑生成氧化能力很強(qiáng)的?OH可發(fā)生以下反應(yīng)［18-19］：

由于?OH濃度與OH-和Fe3+濃度成反比，染料廢水的pH過高將抑制?OH的生成，而且H2O2在堿性條件下很容易分解，導(dǎo)致降解率降低。適宜的溶液初始pH范圍為2～6，當(dāng)pH=3時(shí)亞甲基藍(lán)的降解效果最好。

表3 溶液初始pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響Table 3 Effect of the initial solution pH on E

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

在考察0.9%Fe/SBA-15催化劑降解水中的亞甲基藍(lán)性能實(shí)驗(yàn)中，在確定的反應(yīng)條件下，將一次反應(yīng)后的Fe/SBA-15催化劑分離，放入烘箱中低溫烘干后再次進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件同表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑重復(fù)使用3次時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率由第1次的96.36%降至72.32%，仍具有較強(qiáng)的降解性能。

降解率的下降可能是由于：1）負(fù)載后的Fe在使用過程中有部分流失；2）催化劑使用后回收時(shí)有少量的損失。

3 結(jié)論

1）采用等體積浸漬法將適量的Fe負(fù)載于SBA-15分子篩上，制備Fe/SBA-15催化劑。當(dāng)Fe含量不超過0.9%（w）時(shí)，F(xiàn)e/SBA-15催化劑保持了載體的一維六方孔道介孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和均勻的孔分布。Fe/SBA-15催化劑與H2O2可構(gòu)成非均相的類芬頓試劑，對(duì)亞甲基藍(lán)具有良好的降解性能。

2）溶液初始pH在2～6范圍內(nèi)可使亞甲基藍(lán)的降解率保持在90%以上。在pH=3、H2O2和亞甲基藍(lán)初始濃度分別為20 mmol/L和2.5 mmol/L、0.9%Fe/ SBA-15催化劑2g/L、17.5 ℃的條件下反應(yīng)90 min，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)到96.36%。

3）Fe/SBA-15催化劑重復(fù)使用3次仍具有較好的降解性能，且容易回收，不污染環(huán)境。

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（編輯 李治泉）

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一種催化裂化原料油的加氫改質(zhì)方法

該專利涉及一種催化裂化原料油的加氫改質(zhì)方法。在加氫處理反應(yīng)條件下，將原料油與一種催化劑組合接觸，催化劑組合包括加氫脫金屬催化劑Ⅰ、加氫脫金屬催化劑Ⅱ和加氫脫硫催化劑Ⅲ，催化劑組合中各催化劑的布置使得原料油依次與催化劑Ⅰ、催化劑Ⅱ和催化劑Ⅲ接觸。以體積計(jì)并以催化劑組合的總量為基準(zhǔn)，催化劑I的含量為5%～60%（w），催化劑Ⅱ的含量為10%～70%（w），催化劑Ⅲ的含量為5%～60%（w），催化劑Ⅱ含有載體、金屬組分鉬、鈷和鎳；以氧化物計(jì)并以催化劑Ⅱ?yàn)榛鶞?zhǔn)，鉬的含量為5%～20%（w），鈷和鎳的含量之和為1%～6%（w），鈷和鎳的原子比為2～4。（ 中國(guó)石油化工股份有限公司；中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院）/CN 103374392 A，2013 - 10 - 30

Preparation and Catalytic Property of Heterogeneous Fenton-Like Fe/SBA-15 Catalyst

Tian Zhiming，Zhao Yinqiu，Deng Qigang
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China）

Heterogeneous Fenton-like Fe/SBA-15 mesoporous molecular sieve catalysts were prepared through impregnation and characterized by means of XRD，N2adsorption-desotption，IR and TEM. The Fe/SBA-15 catalysts were used in the decolourization of methylene blue and the effects of initial solution pH，initial H2O2concentration and Fe content in the Fe/SBA-15 catalysts on the decolourization were investigated. The characterization indicated that the prepared catalysts had typical mesoporous structure with larger average pore diameter and specific surface area. The average pore diameter and specific surface area were 5.534 nm and 483.5 m2/g，respectively. Under the optimal reaction conditions of initial solution pH 3，initial H2O2concentration 20 mmol/L，initial methylene blue concentration 2.5 mmol/L，F(xiàn)e content in Fe/SBA-15 0.9%(w)，catalyst dosage 2 g/L，17.5 ℃and 90 min，the removal rate of methylene blue reached 96.36%. The above catalyst showed good performance for the dye decolorization after being reused three times.

Fe/SBA-15 catalyst；heterogeneous Fenton-like catalyst；catalytic degradation；methylene blue

1000 - 8144（2014）02 - 0205 - 05

TQ 426

A

2013 - 10 - 06；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 29。

田志茗（1964—），女，黑龍江省齊齊哈爾市人，博士，教授，電話 0452 - 2738220，電郵 tianzm@sina.com。