郅曉科,葉學(xué)海,趙 楨,何愛珍,章 甦,時(shí) 潔,王旭陽
(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院,天津300131)
LiNi0.5Mn1.5O4正極材料制備及其電化學(xué)性能研究
郅曉科,葉學(xué)海,趙 楨,何愛珍,章 甦,時(shí) 潔,王旭陽
(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院,天津300131)
以二氧化錳、氧化鎳和碳酸鋰為原料,采用二次焙燒工藝制備了尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)正極材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、交流阻抗測試(EIS)和充放電測試對LiNi0.5Mn1.5O4正極材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,合成的材料晶體結(jié)構(gòu)完整,形貌規(guī)則,并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,其0.2 C首次放電容量為134.6 mA·h/g,5 C首次放電容量為112.9 mA·h/g,5 C循環(huán)34次后容量保持率為103.3%。
鋰離子電池;正極材料;二次焙燒;LiNi0.5Mn1.5O4
尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)正極材料是目前研究較多的高能量密度正極材料之一[1-4]。其放電電壓平臺(tái)為4.7 V,比錳酸鋰約高20%,可逆容量可達(dá)130mA·h/g(理論147 mA·h/g),同樣比錳酸鋰約高20%,由此具有比錳酸鋰更高的能量密度。更為關(guān)鍵的是,結(jié)構(gòu)有序的鎳錳酸鋰中Mn全部是+4價(jià),杜絕了引起的歧化反應(yīng)和楊-泰勒效應(yīng),循環(huán)性能和高倍率放電性能優(yōu)良,由此被認(rèn)為是未來錳酸鋰的強(qiáng)力替代者,可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域[5-6]。
鎳錳酸鋰制備方法包括固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和水熱法等,其中固相法具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn),比較適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[7-8]。固相法制備鎳錳酸鋰正極材料時(shí),鋰源、鎳源、錳源化合物會(huì)發(fā)生金屬離子遷移、材料晶體結(jié)構(gòu)重構(gòu)等復(fù)雜化學(xué)反應(yīng),最后制得的產(chǎn)品一般為致密的大顆粒粉體,需進(jìn)一步經(jīng)過粉碎、過篩等工序制得粒度分布滿足要求的正極材料。但是鎳錳酸鋰晶體具有典型的尖晶石型結(jié)構(gòu),一個(gè)完整的晶粒具有多個(gè)尖端,這些晶粒尖端容易在粉碎過程中被破壞,產(chǎn)生大量晶體斷面和碎晶。這樣一方面會(huì)增大材料的比表面積,造成材料加工性能下降,另一方面大量高活性的晶體斷面和碎晶的存在也會(huì)加劇材料與電解液的副反應(yīng),造成材料循環(huán)性能下降。
針對以上問題,筆者采用“二次焙燒”工藝制備了鎳錳酸鋰正極材料,首先通過高溫焙燒實(shí)現(xiàn)鎳錳酸鋰材料的制備,粉碎、過篩后再次高溫焙燒,使得材料晶體在二次焙燒過程中繼續(xù)生長發(fā)育,晶體結(jié)構(gòu)完整,電化學(xué)性能優(yōu)秀。
1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的合成
按n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)=2∶1∶3的比例稱取Li2CO3、NiO和 MnO2,混合均勻,所得混合物在 900℃焙燒24 h、600℃退火 12 h,冷卻后粉碎、過篩得到LiNi0.5Mn1.5O4正極材料,標(biāo)記為LNM1樣品。
按n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)=2∶1∶3的比例稱取Li2CO3、NiO和MnO2,混合均勻,所得混合物在900℃焙燒24 h,冷卻后粉碎、過篩,再次在900℃焙燒2 h,在600℃退火12 h,冷卻后打散、過篩得到LiNi0.5Mn1.5O4正極材料,標(biāo)記為LNM2樣品。
1.2 儀器與測試
采用日本理學(xué)UltimaⅣ(3 kW)型X射線衍射(XRD)儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu);采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌。采用PARSTA2273型電化學(xué)綜合測試儀測量交流阻抗(EIS)。
將制得的正極材料與乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比為90∶5∶5混合均勻后涂布、烘干、裁片制得正極極片。以金屬鋰片為負(fù)極、Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜、LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)-DMC(碳酸二甲酯)作為電解液,在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成2032型扣式電池,利用CT2001A型Land電池測試儀測試電池的電化學(xué)性能,測試溫度為25℃,測試電壓范圍為3.50~4.95 V。
圖1為樣品XRD譜圖。從圖1可以看出,兩個(gè)樣品均具有完整的尖晶石結(jié)構(gòu),屬Fd3m空間群。與LNM1相比,樣品LNM2衍射峰更為尖銳,峰強(qiáng)更高,表明二次焙燒工藝制備的樣品結(jié)晶度更高。
圖1 樣品XRD譜圖
圖2給出了兩種合成方式所得樣品的SEM照片。從圖2可以看出,樣品LNM1總體呈現(xiàn)出尖晶石結(jié)構(gòu),但晶粒在粉碎過程中被破壞,存在很多晶體斷面和碎晶,既增大了材料比表面積,也造成材料表面活性變大,不利于材料的循環(huán)穩(wěn)定性。而樣品LNM2呈現(xiàn)出完美的尖晶石八面體結(jié)構(gòu),晶體表面光滑完整,碎晶已經(jīng)完全消失,說明材料晶體在二次焙燒過程中繼續(xù)生長發(fā)育,晶體結(jié)構(gòu)更為完整,預(yù)示著材料電化學(xué)性能更為優(yōu)異。
圖2 樣品SEM照片
圖3為樣品0.2 C首次充放電曲線。從圖3可以看出,兩個(gè)樣品首次充電容量相近,分別為137.3 mA·h/g(LNM1)和138.4 mA·h/g(LNM2),但兩者的放電容量卻有較大的差異。由圖3可知,樣品LNM1首次放電容量為 128.8 mA·h/g,首次充放電效率為93.8%,而樣品LNM2首次放電容量為134.6 mA·h/g,首次充放電效率為97.3%,明顯高于LNM1。這是由于二次焙燒使得樣品LNM2具有更為完整的晶體結(jié)構(gòu)和小的比表面積,減小了首次充放電過程中SEI膜形成對Li+的消耗,首次充放電效率更高。
圖3 樣品0.2 C首次充放電曲線
圖4為LNM2樣品和LNM1樣品在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖4可知,樣品LNM2在倍率放電性能和循環(huán)性能上明顯優(yōu)于LNM1。樣品LNM1 1 C首次放電容量為123.4 mA·h/g,5 C首次放電容量為108.3 mA·h/g,但由于材料晶體表面存在大量碎晶,增大了材料與電解液的接觸面積和反應(yīng)活性,使得材料循環(huán)性能降低,5 C倍率循環(huán) 34次后容量衰減至105.8 mA·h/g。而樣品LNM2 1 C倍率放電容量為127.1 mA·h/g,5 C倍率首次放電容量為112.9 mA·h/g,循環(huán)34次后5 C容量上升至116.6 mA·h/g,材料優(yōu)異的循環(huán)性能同樣可歸結(jié)于材料好的晶體結(jié)晶程度和小的比表面積。
圖4 樣品循環(huán)性能曲線
圖5為樣品交流阻抗譜圖(EIS),高頻區(qū)半圓代表Li+穿過SEI膜所產(chǎn)生的膜阻抗Rf,中頻半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct,低頻直線代表Li+在活性物質(zhì)中擴(kuò)散所產(chǎn)生的Warburg阻抗。經(jīng)擬合計(jì)算得出,樣品LNM1的膜阻抗Rf和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct分別為38 Ω和61 Ω,明顯高于樣品LNM2的21 Ω和48 Ω。充放電過程中膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小有利于克服該過程中的動(dòng)力學(xué)限制,能夠使LiNi0.5Mn1.5O4活性顆粒在充放電時(shí)的嵌/脫鋰深度得到提高,從而改善材料的電化學(xué)性能。
圖5 樣品交流阻抗譜圖(EIS)
二次焙燒工藝可以消除物料粉碎過程中產(chǎn)生的碎晶,提高材料晶體的結(jié)晶程度,減小材料比表面積,進(jìn)而提升材料的電化學(xué)性能。所得樣品0.2 C首次放電容量為134.6 mA·h/g,5 C首次放電容量為112.9mA·h/g,5C循環(huán)34次后容量保持率為103.3%。
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聯(lián)系方式:zxkb440@163.com
Synthesis and electrochemical performance of LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials
Zhi Xiaoke,Ye Xuehai,Zhao Zhen,He Aizhen,Zhang Su,Shi Jie,Wang Xuyang
(CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute,Tianjin 300131,China)
Spinel-type LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials were synthesized by twice-calcination method using MnO2,NiO,and Li2CO3as raw materials.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),electrochemical impedance spectroscopy(EIS),and charge-discharge test.Results showed that the samples presented the perfect crystal structure and the regular morphology,which also showed excellent electrochemical performance,the fist discharge capacity reached 134.6 mA·h/g at 0.2 C rates,112.9 mA·h/g at 5 C rates,and the capacity retention after 34 cycles at 5 C was 103.3%.
Li-ion battery;cathode material;twice-calcinations;LiNi0.5Mn1.5O4
TQ131.11
A
1006-4990(2014)06-0066-03
2014-01-15
郅曉科(1980— )男,工程師,博士,主要研究方向?yàn)樾滦湍茉床牧系难芯颗c開發(fā)。