劉武燦 石能富 金佳敏 李 玲 馬超峰
(浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023)
催化加氫技術(shù)在氟化工中的應(yīng)用
劉武燦 石能富 金佳敏 李 玲 馬超峰
(浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023)
綜述了催化加氫技術(shù)及加氫催化劑在新型替代品HFOs、HFCs產(chǎn)品的合成、氯氟烴及哈龍類物質(zhì)的綠色轉(zhuǎn)化、特種含氟單體和特種含氟化學(xué)品的合成等領(lǐng)域的重要應(yīng)用。認(rèn)為隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,催化加氫綠色技術(shù)將在氟化工生產(chǎn)領(lǐng)域扮演越來越重要的角色。
催化加氫;氟化工;加氫脫氯;催化劑
催化加氫技術(shù)由于具有產(chǎn)品收率高、反應(yīng)易于控制、原子經(jīng)濟(jì)性高、三廢量少等優(yōu)點(diǎn),在化工領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。催化加氫技術(shù)可分為石油化工催化加氫和精細(xì)化工催化加氫兩大類。石油化工領(lǐng)域催化加氫可改善油品質(zhì)量、餾分油及榨油的輕質(zhì)化[1];精細(xì)化工催化加氫可將不飽和化合物、含氧化合物、含氮化合物、含氯化合物、硝基化合物等制備成高附加值的后續(xù)產(chǎn)品。
氟化工主要產(chǎn)品為制冷劑、滅火劑、發(fā)泡劑、含氟聚合物材料和含氟精細(xì)化學(xué)品等,是精細(xì)化工領(lǐng)域的重要分支之一,其中許多產(chǎn)品均為含氫類化合物,如ODS替代品和溫室氣體替代品氫氯氟烴(HCFCs)、氫氟烴(HFCs)、氫氟烯烴(HFOs)、含氟單體和含氟精細(xì)化學(xué)品三氟氯乙烯、三氟乙醇、六氟異丙醇等。催化加氫技術(shù)是上述氟化工產(chǎn)品制備的關(guān)鍵技術(shù)之一,同時(shí),催化加氫技術(shù)在氟化工生產(chǎn)副產(chǎn)的綠色轉(zhuǎn)化處理、資源化利用等方面也具有重要應(yīng)用。下文將對(duì)催化加氫技術(shù)在氟化工中的應(yīng)用進(jìn)行具體闡述。
1.1 HFO-1234yf的制備
HFO-1234yf(CF3CF=CH2),中文名稱為2,3,3,3-四氟丙烯,臭氧消耗潛值(ODP)為0,全球變暖潛值(GWP)為4,是第四代制冷劑,是杜邦公司和霍尼韋爾公司聯(lián)合推出的產(chǎn)品。上海三愛富公司和杜邦公司合作投資建設(shè)了3 000 t/a HFO-1234yf項(xiàng)目并已投產(chǎn)。
HFO-1234yf的制備方法較多,可以以鹵代丙烯、鹵代丙烷、氟烷醇等為原料制備。其中以鹵代丙烷和鹵代丙烯為原料的制備方法為主流工藝。圖1是以鹵代丙烷HCFC-235cb為原料,采用催化加氫工藝制備HFO-1234yf[2]的示意圖。圖1中的方法(1)采用Pd/CrOF催化劑,反應(yīng)溫度125~350℃,常壓,接觸時(shí)間10~120 s,H2/HCFC-235cb為1~4。方法(2)采用Pd/C催化劑,反應(yīng)溫度125~300℃,常壓,接觸時(shí)間10~120 s,H2/HCFC-235cb為1~15。
圖1 以鹵代丙烷為原料采用催化加氫工藝制備HFO-1234yf
圖2是以六氟丙烯(HFP)為原料經(jīng)催化加氫-脫氟化氫工藝制備HFO-1234yf[3-4]的示意圖。HFP催化加氫反應(yīng)條件:采用Pd/Al2O3或Pd/C催化劑,反應(yīng)溫度30~100℃,壓力1.5 MPa,接觸時(shí)間1~5 s,H2/HFP為2~15;HFC-1225ye催化加氫反應(yīng)條件:采用Pd/Al2O3或Pd/C催化劑,反應(yīng)溫度80~140℃,壓力0.1~0.5 MPa,接觸時(shí)間1~5 s,H2/HFP為2~15。該工藝反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)品收率高,已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
圖2 以HFP為原料采用催化加氫-脫HF工藝制備HFO-1234yf
圖3是以其他鹵代烯烴為原料利用催化加氫技術(shù)制備HFO-1234yf的示意圖。方法(1)采用Pd/C催化劑,反應(yīng)溫度0~20℃,常壓,H2/CFC-1214ya為2~15,反應(yīng)時(shí)間12~48 h,轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.9%,產(chǎn)品選擇性達(dá)75.6%[5-6]。方法(2)采用Pd/C催化劑,反應(yīng)溫度125~300℃,常壓,H2/CFC-215為3~8[7]。
圖3 以其他鹵代烯烴為原料制備HFO-1234yf
1.2 R1336的制備
R1336化學(xué)名為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3-CH=CH-CF3),ODP值為0,GWP值為5,其順式異構(gòu)體應(yīng)用于聚氨酯軟泡,替代CFC-11和HCFC-141b,為當(dāng)前杜邦公司主推的第三代發(fā)泡劑,具有優(yōu)良的發(fā)泡性能且環(huán)境友好,牌號(hào)為Formacel?-1100(亦稱FEA-1100)。
R1336的制備方法主要有以下幾種:1)以六氟丁炔為原料經(jīng)Lindlar催化劑催化加氫得到順式R1336[8];2)以三氟丙烯為原料經(jīng)高溫裂解得到R1336[9];3)以R113a或R123a為原料經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)得到R1336;4)以R1316為原料經(jīng)選擇性催化加氫得到R1336。圖4中的反應(yīng)式(1)為以六氟丁炔為原料經(jīng)Lindlar催化劑催化加氫工藝,也可采用Raney鎳作為催化劑,該工藝反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)溫度低于100℃,產(chǎn)品收率達(dá)90%以上,并且得到的產(chǎn)物為作為發(fā)泡劑所需要的順式R1336,可通過控制催化劑的活性和反應(yīng)工藝來減少過度加氫產(chǎn)物的生成。圖4中的反應(yīng)式(2)為以R1316為原料的選擇性催化加氫工藝[10],該工藝采用Lindlar催化劑和氟化鈣載銅/鎳/鉻催化劑,也可使用改性的負(fù)載貴金屬催化劑,反應(yīng)溫度200~400℃,該工藝不可避免地會(huì)有過度加氫產(chǎn)物R356的生成,但可通過催化劑活性調(diào)變實(shí)現(xiàn)較高的主產(chǎn)物選擇性,同六氟丁炔催化加氫工藝相比,該工藝更有成本優(yōu)勢(shì)。
圖4 選擇性催化加氫工藝制備R1336
1.3 其他氟碳化學(xué)品的制備
七氟環(huán)戊烷(C5H3F7),1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷,相對(duì)分子質(zhì)量為196.07,CAS號(hào)為15290-77-4。它是一種具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且環(huán)境友好的HFCs化合物,密度1.58 g/mL,沸點(diǎn)82.5℃,ODP為0,GWP為0,具有較好的溶劑性能,能與多種有機(jī)溶劑形成共沸物,可以回收再循環(huán)使用。主要用于金屬和電子器件、高精儀表儀器、航天工程儀器行業(yè)的高精細(xì)清潔劑或聚合物涂料溶劑??梢圆捎靡园朔h(huán)戊烯或1-氯七氟環(huán)戊烯為原料經(jīng)催化加氫脫氯工藝制備,反應(yīng)式如下:
HFC-236ea,1,1,1,2,3,3-六氟丙烷屬氫氟烴,性質(zhì)和HFC-236fa相似,可用作制冷劑、滅火劑、發(fā)泡劑、清洗劑和載熱介質(zhì)等,尤其在工業(yè)制冷領(lǐng)域被認(rèn)為是CFC-114的最佳替代物。HFC-236ea可通過六氟丙烯催化加氫制備,此工藝簡單,反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)品收率高。反應(yīng)式如下:
HFC-227ea,七氟丙烷是一種氫氟烴滅火劑,是哈龍滅火劑1301的最佳替代物,主流工藝是采用六氟丙烯與HF加成,也可以采用以七氟氯丙烷為原料經(jīng)催化加氫的工藝。反應(yīng)式如下:
ODS替代品的生產(chǎn)主要采用氯化-氟化工藝,生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生大量的副產(chǎn)CFCs和HCFCs物質(zhì)。這些物質(zhì)是消耗臭氧層及引起溫室效應(yīng)的主要物質(zhì),國家對(duì)其處理要求非常嚴(yán)格,因此,許多氟化工生產(chǎn)企業(yè)面臨巨大的三廢、庫存、安全等壓力。目前的高溫焚燒法處理工藝成本高且易造成二次污染,而采用催化加氫脫氯技術(shù),對(duì)含氯氟烴進(jìn)行綠色轉(zhuǎn)化處理,不僅能解決企業(yè)面臨的三廢處理壓力,同時(shí)可將CFCs和HCFCs的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為附加值更高的氟精細(xì)化學(xué)品、含氟單體等,變廢為寶。
2.1 CFC-115催化加氫脫氯轉(zhuǎn)化
CFC-115(CF3CF2Cl)是HFC-125生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物之一,我國環(huán)保法規(guī)要求HFC-125生產(chǎn)企業(yè)必須在生產(chǎn)裝置系統(tǒng)內(nèi)對(duì)CFC-115進(jìn)行處理,不允許排放。對(duì)CFC-115進(jìn)行加氫脫氯反應(yīng)可以將其轉(zhuǎn)化為HFC-125和HFC-134a,從而實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)的資源化利用。反應(yīng)溫度250~400℃,壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果無明顯影響,催化劑采用Pd/C、Pd/AlF3等,選擇合適的載體,催化劑制備工藝中添加改性助劑,可以明顯提高催化劑的壽命,原料的轉(zhuǎn)化率、HFC-125選擇性均可達(dá)90%以上。反應(yīng)式如下:
2.2 CFC-114a催化加氫脫氯轉(zhuǎn)化
CFC-114a(CF3CFCl2)是HFC-125生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物之一,對(duì)CFC-114a進(jìn)行加氫脫氯反應(yīng)可以將其轉(zhuǎn)化為HCFC-124和HFC-134a,反應(yīng)溫度15~250℃,采用貴金屬催化劑,如Pd/C、Pd/AlF3等,通過添加合適的助劑以及改變反應(yīng)工藝條件,可以調(diào)變產(chǎn)物中HCFC-124和HFC-134a的選擇性。HCFC-124的選擇性最高可達(dá)70%以上,催化劑時(shí)空產(chǎn)率高,壽命長。反應(yīng)式如下:
2.3 HCFC-133a催化加氫脫氯轉(zhuǎn)化
HCFC-133a(CF3CH2Cl)是HFC-125生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)之一,主要以和CFC-114a混合物的形式存在(各占約50%),對(duì)HCFC-133a進(jìn)行加氫脫氯反應(yīng)可以將其轉(zhuǎn)化為HFC-143a,反應(yīng)溫度150~250℃,催化劑同CFC-114a催化劑類似。反應(yīng)式如下:
2.4 CFC-12、HCFC-22催化加氫脫氯制備HFC-32
以CFC-12、HCFC-22為原料,通過催化加氫脫氯工藝可制備HFC-32。采用氣固相加氫工藝,反應(yīng)溫度200~300℃,催化劑主要為負(fù)載型貴金屬加氫催化劑,采用活性組分為Pd的催化劑性能要優(yōu)于其他催化劑,原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物HFC-32的選擇性較高。研究結(jié)果表明,向催化劑中添加其他改性組分組成雙組分催化劑,可以明顯提高催化劑的性能。反應(yīng)式如下:
3.1 三氟氯乙烯的制備
三氟氯乙烯(CF2=CFCl,簡稱CTFE)是一種重要的含氟聚合單體,可制備一系列氟涂料、氟樹脂、氟橡膠、氟塑料及氟氯潤滑油等,如PCTFE、ECTFE、FEVE等。這些含氟材料具有優(yōu)異的化學(xué)惰性和耐候性,在尖端技術(shù)和軍事宇航領(lǐng)域、電子工業(yè)等方面具有廣泛應(yīng)用。另外,CTFE也是一種重要的含氟中間體,可以制備下游產(chǎn)品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯和氟溴油等。
三氟氯乙烯的生產(chǎn)主要采用傳統(tǒng)的鋅粉脫氯工藝,但生產(chǎn)成本高,三廢量大且難處理,采用加氫脫氯工藝,生產(chǎn)成本低且綠色環(huán)保,具有較強(qiáng)的市場競爭力。CFC-113在氫氣的作用下發(fā)生脫氯反應(yīng),生成三氟氯乙烯,主要副產(chǎn)為三氟乙烯,反應(yīng)溫度150~300℃,固定床列管反應(yīng)器,催化劑主要采用非貴金屬型[11-12]和貴金屬型[13-19]。前者多數(shù)以金屬氧化物為活性組分,但更主要的是以金屬鎳、鈷擔(dān)載在活性炭(或Al2O3或SiO2)上,其反應(yīng)活性相對(duì)較低,需要采用較高的反應(yīng)溫度(通常需高于400℃,甚至更高),如UCCC的系列專利[20-21]。但反應(yīng)溫度過高,三氟三氯乙烷原料易發(fā)生熱解反應(yīng),導(dǎo)致催化劑表面因積碳而失活。因此,此類催化劑的壽命較短。后者主要以鉑、鈀或銠擔(dān)載在活性炭或SiO2上,此類催化劑的反應(yīng)活性較高,所需反應(yīng)溫度較低(200~300℃),副反應(yīng)較少,但含HCl的強(qiáng)酸性反應(yīng)氣氛,對(duì)催化劑的穩(wěn)定性提出了較高的要求,如果能夠解決催化劑壽命問題,將是一種非常具有競爭力的工藝。加氫工藝制備三氟氯乙烯的反應(yīng)式如下:
3.2 三氟乙烯的制備
三氟乙烯(CF2=CHF,簡稱TrFE)是一個(gè)重要的含氟單體和含氟中間體,可與VDF共聚制備特種壓電材料,可用于薄膜傳感器、超聲波、壓電電纜以及交通傳感器等領(lǐng)域,可與溴反應(yīng)制備含氟中間體二溴三氟乙烷、三氟溴乙烯、三氟苯乙烯、氟溴油等,具有較高的產(chǎn)品附加值。
三氟乙烯可以三氟氯乙烯為原料經(jīng)加氫脫氯反應(yīng)制得,反應(yīng)溫度100~200℃,催化劑采用貴金屬類負(fù)載型催化劑,如Pd/C、Pt/C、Ru/C、Pd/Al2O3等,也可添加合適助劑進(jìn)行改性。由于反應(yīng)體系中會(huì)產(chǎn)生HCl副產(chǎn)物,因此,對(duì)催化劑的耐酸性要求較高,同時(shí)因反應(yīng)產(chǎn)物為烯烴,極易過度加氫生成副產(chǎn)物HFC-143,因此對(duì)催化劑的選擇性要求較高,同時(shí)反應(yīng)工藝條件對(duì)產(chǎn)物選擇性具有重要影響,原料轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90%以上,產(chǎn)品選擇性最高可達(dá)80%以上。反應(yīng)式如下:
4.1 六氟異丙醇的制備
六氟異丙醇(CF3CHOHCF3,簡稱HFIP)是一種重要的含氟精細(xì)化學(xué)品。由于其具有強(qiáng)極性,易與水和許多有機(jī)試劑互溶,耐熱且允許紫外線通過,這些特性使它成為許多極性聚合物系的理想溶劑。六氟異丙醇還廣泛地用于制備含氟表面活性劑、含氟乳化劑、含氟醫(yī)藥等多種含氟化學(xué)品,也可作為高級(jí)清洗劑應(yīng)用于尖端儀器設(shè)備的制造和清洗。
六氟異丙醇主要由六氟丙酮或其水合物經(jīng)催化加氫反應(yīng)制得,以六氟丙酮三水合物為原料時(shí),反應(yīng)溫度120~150℃,催化劑主要為非貴金屬和貴金屬兩類,非貴金屬催化劑活性組分主要為Ni、Cu等,活性尚可,但穩(wěn)定性差,易失活;貴金屬催化劑活性組分主要為VIII族金屬,載體主要為活性炭、氧化鋁等,由于原料六氟丙酮三水合物具有強(qiáng)酸性,因此對(duì)催化劑耐酸性要求較高,選擇合適的載體非常重要。原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性均高達(dá)99%以上。反應(yīng)式如下:
4.2 一氟甲烷的制備
一氟甲烷(CH3F,簡稱HFC-41或R41)是一種優(yōu)良的電子蝕刻氣,用在半導(dǎo)體及電子產(chǎn)品的制作過程中,在射頻場下一氟甲烷會(huì)溶解氟離子,可選擇性地蝕刻硅化合物的薄膜,即反應(yīng)性離子蝕刻;同時(shí)也可用作含氟農(nóng)藥中間體、低溫冷媒等。
一氟甲烷可由一氯甲烷與氟化氫在氣相中催化氟化反應(yīng)獲得,也可由甲醇、二甲醚等與氟化氫反應(yīng)獲得,這些工藝都要用到強(qiáng)腐蝕性的HF,并且反應(yīng)條件苛刻,三廢量大。而采用以HCFC-21或HCFC-31為原料,通過催化加氫脫氯工藝制備一氟甲烷,反應(yīng)不涉及強(qiáng)腐蝕性氣體,同時(shí)反應(yīng)清潔無污染,三廢量少。加氫脫氯催化劑采用Pd/C系列,由于該反應(yīng)原料及產(chǎn)物均為一個(gè)碳化合物,因此催化劑易積炭失活,可以通過添加助劑提高催化劑壽命和產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)式如下:
4.3 三氟異丙醇、二氟乙醇、十二氟己烷的制備
1,1,1-三氟異丙醇[CF3-CH(OH)-CH3],CAS號(hào)為374-01-6,相對(duì)分子質(zhì)量114.07,沸點(diǎn)75~76℃。1,1,1-三氟異丙醇是重要的合成砌塊,其中(S)-1,1,1-三氟異丙醇是合成活性醫(yī)藥原料藥(治療神經(jīng)和精神疾?。┲匾闹虚g體。1,1,1-三氟異丙醇可由1,1,1-三氟丙酮(TFK)經(jīng)催化加氫工藝制備,Henry Gilman等[22]人報(bào)道了以TFK為原料,以貴金屬Pt為催化劑,水為溶劑,H2為還原劑,壓力為5.3 MPa,在室溫下進(jìn)行反應(yīng),1,1,1-三氟異丙醇的收率為90%。
二氟乙醇(CHF2CH2OH),CAS號(hào)為359-13-7,相對(duì)分子質(zhì)量82.05,沸點(diǎn)95.5℃。二氟乙醇是氟代醇的典型代表,含有二氟甲基結(jié)構(gòu),廣泛用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和燃料等。二氟乙醇通常由二氟乙酸、二氟乙酰氯或二氟乙酸酯經(jīng)加氫還原工藝制備,加氫工藝三廢排放量小,操作簡單,催化劑采用鉑系、銅系、鎳系等負(fù)載型催化劑,二氟乙醇收率可達(dá)80%以上。
十二氟己烷(C6H2F12),CAS號(hào)為85720-78-1和90278-00-5,沸點(diǎn)71.8℃,可用作表面活性劑、溶劑、惰性流體、傳熱介質(zhì)和電子器件冷卻劑等。十二氟己烷可由六氟丙烯二聚體經(jīng)氣相催化加氫工藝制備,催化劑主要為鉑系金屬,載體為活性炭,原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上,產(chǎn)品選擇性可達(dá)95%以上。由于同雙鍵相連的碳原子上含有F,在雙鍵上加氫反應(yīng)時(shí)容易同時(shí)發(fā)生加氫脫氟反應(yīng)生成副產(chǎn)物,因此對(duì)催化劑的選擇性要求較高,可以通過添加堿土金屬、稀土元素等來改性催化劑,提高產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)式如下:
在當(dāng)前的氟化工領(lǐng)域,隨著消耗臭氧層物質(zhì)和高GWP物質(zhì)淘汰進(jìn)程的日益加快,氟化工行業(yè)朝著更加多元化、精細(xì)化的方向發(fā)展。而近年來新興材料和含氟農(nóng)藥、含氟醫(yī)藥的飛速發(fā)展,使得新型含氟單體、含氟精細(xì)化學(xué)品發(fā)展迅速,而在這些領(lǐng)域,催化加氫技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛。另一方面,催化加氫技術(shù)也為淘汰的氯氟烴及哈龍類物質(zhì)的綠色轉(zhuǎn)化處理提供了新的途徑。
加氫催化劑是催化加氫技術(shù)的核心,高性能的催化劑可以大大降低催化加氫技術(shù)的應(yīng)用成本,拓展其應(yīng)用范圍。由于含氟化合物催化加氫反應(yīng)體系大都含有HCl、HF等強(qiáng)酸性物質(zhì),而催化劑大都是負(fù)載型貴金屬催化劑,這些強(qiáng)酸性物質(zhì)極易使催化劑發(fā)生失活,因此,對(duì)催化劑穩(wěn)定性要求非常高。通??梢酝ㄟ^選擇合適的催化劑制備工藝來控制活性組分的分布和粒徑大小,通過助劑改性或制備多組分復(fù)合催化劑來調(diào)變催化劑活性,從而改善催化劑活性,延長催化劑壽命。作者所在團(tuán)隊(duì)已成功開發(fā)了系列含氟化合物用加氫催化劑:如R236ea制備、六氟異丙醇制備、十二氟己烷制備、三氟氯乙烯制備、三氟乙烯制備、R41制備等使用的加氫催化劑,以及用于R114a、R115、R1316等的加氫脫氯轉(zhuǎn)化用催化劑,這些催化劑都在實(shí)際應(yīng)用中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。
雖然催化加氫技術(shù)在氟化工中的應(yīng)用越來越廣泛,但由于含氟化合物加氫反應(yīng)體系的特點(diǎn),使加氫催化劑的開發(fā)面臨較大的挑戰(zhàn),如果研究者能夠進(jìn)一步提高催化劑的性能,降低催化劑成本,必然將會(huì)使催化加氫技術(shù)在氟化工領(lǐng)域扮演更加重要的角色。
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The Application of Catalytic Hydrogenation in Fluorine Chem ical
Liu Wucan,Shi Nengfu,Jin Jiamin,Li Ling,Ma Chaofeng
(Zhejiang Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Hangzhou 310023,China)
The application of catalytic hydrogenation and hydrogenation catalysts are reviewed in this paper,such as synthesis of HFOs and HFCs、green conversion process of chlorofluorocarbons and halons、preparation of special fluorinated monomers and fluorinated chemicals.Catalytic hydrogenation technology will become more important in fluorine chemistry with increasingly stringent enviromental regulations.
catalytic hydrogenation;fluorine chemical;hydrodechlorination;catalyst
劉武燦(1978—),男,高級(jí)工程師。主要從事含氟化學(xué)品合成及其催化劑開發(fā)研究。