• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    催化加氫技術(shù)在氟化工中的應(yīng)用

    2014-06-05 14:36:39劉武燦石能富金佳敏馬超峰
    有機(jī)氟工業(yè) 2014年3期
    關(guān)鍵詞:反應(yīng)式三氟異丙醇

    劉武燦 石能富 金佳敏 李 玲 馬超峰

    (浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023)

    催化加氫技術(shù)在氟化工中的應(yīng)用

    劉武燦 石能富 金佳敏 李 玲 馬超峰

    (浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023)

    綜述了催化加氫技術(shù)及加氫催化劑在新型替代品HFOs、HFCs產(chǎn)品的合成、氯氟烴及哈龍類物質(zhì)的綠色轉(zhuǎn)化、特種含氟單體和特種含氟化學(xué)品的合成等領(lǐng)域的重要應(yīng)用。認(rèn)為隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,催化加氫綠色技術(shù)將在氟化工生產(chǎn)領(lǐng)域扮演越來越重要的角色。

    催化加氫;氟化工;加氫脫氯;催化劑

    0 前言

    催化加氫技術(shù)由于具有產(chǎn)品收率高、反應(yīng)易于控制、原子經(jīng)濟(jì)性高、三廢量少等優(yōu)點(diǎn),在化工領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。催化加氫技術(shù)可分為石油化工催化加氫和精細(xì)化工催化加氫兩大類。石油化工領(lǐng)域催化加氫可改善油品質(zhì)量、餾分油及榨油的輕質(zhì)化[1];精細(xì)化工催化加氫可將不飽和化合物、含氧化合物、含氮化合物、含氯化合物、硝基化合物等制備成高附加值的后續(xù)產(chǎn)品。

    氟化工主要產(chǎn)品為制冷劑、滅火劑、發(fā)泡劑、含氟聚合物材料和含氟精細(xì)化學(xué)品等,是精細(xì)化工領(lǐng)域的重要分支之一,其中許多產(chǎn)品均為含氫類化合物,如ODS替代品和溫室氣體替代品氫氯氟烴(HCFCs)、氫氟烴(HFCs)、氫氟烯烴(HFOs)、含氟單體和含氟精細(xì)化學(xué)品三氟氯乙烯、三氟乙醇、六氟異丙醇等。催化加氫技術(shù)是上述氟化工產(chǎn)品制備的關(guān)鍵技術(shù)之一,同時(shí),催化加氫技術(shù)在氟化工生產(chǎn)副產(chǎn)的綠色轉(zhuǎn)化處理、資源化利用等方面也具有重要應(yīng)用。下文將對(duì)催化加氫技術(shù)在氟化工中的應(yīng)用進(jìn)行具體闡述。

    1 催化加氫技術(shù)在HFOs、HFCs產(chǎn)品合成中的應(yīng)用

    1.1 HFO-1234yf的制備

    HFO-1234yf(CF3CF=CH2),中文名稱為2,3,3,3-四氟丙烯,臭氧消耗潛值(ODP)為0,全球變暖潛值(GWP)為4,是第四代制冷劑,是杜邦公司和霍尼韋爾公司聯(lián)合推出的產(chǎn)品。上海三愛富公司和杜邦公司合作投資建設(shè)了3 000 t/a HFO-1234yf項(xiàng)目并已投產(chǎn)。

    HFO-1234yf的制備方法較多,可以以鹵代丙烯、鹵代丙烷、氟烷醇等為原料制備。其中以鹵代丙烷和鹵代丙烯為原料的制備方法為主流工藝。圖1是以鹵代丙烷HCFC-235cb為原料,采用催化加氫工藝制備HFO-1234yf[2]的示意圖。圖1中的方法(1)采用Pd/CrOF催化劑,反應(yīng)溫度125~350℃,常壓,接觸時(shí)間10~120 s,H2/HCFC-235cb為1~4。方法(2)采用Pd/C催化劑,反應(yīng)溫度125~300℃,常壓,接觸時(shí)間10~120 s,H2/HCFC-235cb為1~15。

    圖1 以鹵代丙烷為原料采用催化加氫工藝制備HFO-1234yf

    圖2是以六氟丙烯(HFP)為原料經(jīng)催化加氫-脫氟化氫工藝制備HFO-1234yf[3-4]的示意圖。HFP催化加氫反應(yīng)條件:采用Pd/Al2O3或Pd/C催化劑,反應(yīng)溫度30~100℃,壓力1.5 MPa,接觸時(shí)間1~5 s,H2/HFP為2~15;HFC-1225ye催化加氫反應(yīng)條件:采用Pd/Al2O3或Pd/C催化劑,反應(yīng)溫度80~140℃,壓力0.1~0.5 MPa,接觸時(shí)間1~5 s,H2/HFP為2~15。該工藝反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)品收率高,已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

    圖2 以HFP為原料采用催化加氫-脫HF工藝制備HFO-1234yf

    圖3是以其他鹵代烯烴為原料利用催化加氫技術(shù)制備HFO-1234yf的示意圖。方法(1)采用Pd/C催化劑,反應(yīng)溫度0~20℃,常壓,H2/CFC-1214ya為2~15,反應(yīng)時(shí)間12~48 h,轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.9%,產(chǎn)品選擇性達(dá)75.6%[5-6]。方法(2)采用Pd/C催化劑,反應(yīng)溫度125~300℃,常壓,H2/CFC-215為3~8[7]。

    圖3 以其他鹵代烯烴為原料制備HFO-1234yf

    1.2 R1336的制備

    R1336化學(xué)名為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3-CH=CH-CF3),ODP值為0,GWP值為5,其順式異構(gòu)體應(yīng)用于聚氨酯軟泡,替代CFC-11和HCFC-141b,為當(dāng)前杜邦公司主推的第三代發(fā)泡劑,具有優(yōu)良的發(fā)泡性能且環(huán)境友好,牌號(hào)為Formacel?-1100(亦稱FEA-1100)。

    R1336的制備方法主要有以下幾種:1)以六氟丁炔為原料經(jīng)Lindlar催化劑催化加氫得到順式R1336[8];2)以三氟丙烯為原料經(jīng)高溫裂解得到R1336[9];3)以R113a或R123a為原料經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)得到R1336;4)以R1316為原料經(jīng)選擇性催化加氫得到R1336。圖4中的反應(yīng)式(1)為以六氟丁炔為原料經(jīng)Lindlar催化劑催化加氫工藝,也可采用Raney鎳作為催化劑,該工藝反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)溫度低于100℃,產(chǎn)品收率達(dá)90%以上,并且得到的產(chǎn)物為作為發(fā)泡劑所需要的順式R1336,可通過控制催化劑的活性和反應(yīng)工藝來減少過度加氫產(chǎn)物的生成。圖4中的反應(yīng)式(2)為以R1316為原料的選擇性催化加氫工藝[10],該工藝采用Lindlar催化劑和氟化鈣載銅/鎳/鉻催化劑,也可使用改性的負(fù)載貴金屬催化劑,反應(yīng)溫度200~400℃,該工藝不可避免地會(huì)有過度加氫產(chǎn)物R356的生成,但可通過催化劑活性調(diào)變實(shí)現(xiàn)較高的主產(chǎn)物選擇性,同六氟丁炔催化加氫工藝相比,該工藝更有成本優(yōu)勢(shì)。

    圖4 選擇性催化加氫工藝制備R1336

    1.3 其他氟碳化學(xué)品的制備

    七氟環(huán)戊烷(C5H3F7),1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷,相對(duì)分子質(zhì)量為196.07,CAS號(hào)為15290-77-4。它是一種具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且環(huán)境友好的HFCs化合物,密度1.58 g/mL,沸點(diǎn)82.5℃,ODP為0,GWP為0,具有較好的溶劑性能,能與多種有機(jī)溶劑形成共沸物,可以回收再循環(huán)使用。主要用于金屬和電子器件、高精儀表儀器、航天工程儀器行業(yè)的高精細(xì)清潔劑或聚合物涂料溶劑??梢圆捎靡园朔h(huán)戊烯或1-氯七氟環(huán)戊烯為原料經(jīng)催化加氫脫氯工藝制備,反應(yīng)式如下:

    HFC-236ea,1,1,1,2,3,3-六氟丙烷屬氫氟烴,性質(zhì)和HFC-236fa相似,可用作制冷劑、滅火劑、發(fā)泡劑、清洗劑和載熱介質(zhì)等,尤其在工業(yè)制冷領(lǐng)域被認(rèn)為是CFC-114的最佳替代物。HFC-236ea可通過六氟丙烯催化加氫制備,此工藝簡單,反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)品收率高。反應(yīng)式如下:

    HFC-227ea,七氟丙烷是一種氫氟烴滅火劑,是哈龍滅火劑1301的最佳替代物,主流工藝是采用六氟丙烯與HF加成,也可以采用以七氟氯丙烷為原料經(jīng)催化加氫的工藝。反應(yīng)式如下:

    2 在CFCs、HCFCs類副產(chǎn)資源化利用中的應(yīng)用

    ODS替代品的生產(chǎn)主要采用氯化-氟化工藝,生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生大量的副產(chǎn)CFCs和HCFCs物質(zhì)。這些物質(zhì)是消耗臭氧層及引起溫室效應(yīng)的主要物質(zhì),國家對(duì)其處理要求非常嚴(yán)格,因此,許多氟化工生產(chǎn)企業(yè)面臨巨大的三廢、庫存、安全等壓力。目前的高溫焚燒法處理工藝成本高且易造成二次污染,而采用催化加氫脫氯技術(shù),對(duì)含氯氟烴進(jìn)行綠色轉(zhuǎn)化處理,不僅能解決企業(yè)面臨的三廢處理壓力,同時(shí)可將CFCs和HCFCs的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為附加值更高的氟精細(xì)化學(xué)品、含氟單體等,變廢為寶。

    2.1 CFC-115催化加氫脫氯轉(zhuǎn)化

    CFC-115(CF3CF2Cl)是HFC-125生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物之一,我國環(huán)保法規(guī)要求HFC-125生產(chǎn)企業(yè)必須在生產(chǎn)裝置系統(tǒng)內(nèi)對(duì)CFC-115進(jìn)行處理,不允許排放。對(duì)CFC-115進(jìn)行加氫脫氯反應(yīng)可以將其轉(zhuǎn)化為HFC-125和HFC-134a,從而實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)的資源化利用。反應(yīng)溫度250~400℃,壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果無明顯影響,催化劑采用Pd/C、Pd/AlF3等,選擇合適的載體,催化劑制備工藝中添加改性助劑,可以明顯提高催化劑的壽命,原料的轉(zhuǎn)化率、HFC-125選擇性均可達(dá)90%以上。反應(yīng)式如下:

    2.2 CFC-114a催化加氫脫氯轉(zhuǎn)化

    CFC-114a(CF3CFCl2)是HFC-125生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物之一,對(duì)CFC-114a進(jìn)行加氫脫氯反應(yīng)可以將其轉(zhuǎn)化為HCFC-124和HFC-134a,反應(yīng)溫度15~250℃,采用貴金屬催化劑,如Pd/C、Pd/AlF3等,通過添加合適的助劑以及改變反應(yīng)工藝條件,可以調(diào)變產(chǎn)物中HCFC-124和HFC-134a的選擇性。HCFC-124的選擇性最高可達(dá)70%以上,催化劑時(shí)空產(chǎn)率高,壽命長。反應(yīng)式如下:

    2.3 HCFC-133a催化加氫脫氯轉(zhuǎn)化

    HCFC-133a(CF3CH2Cl)是HFC-125生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)之一,主要以和CFC-114a混合物的形式存在(各占約50%),對(duì)HCFC-133a進(jìn)行加氫脫氯反應(yīng)可以將其轉(zhuǎn)化為HFC-143a,反應(yīng)溫度150~250℃,催化劑同CFC-114a催化劑類似。反應(yīng)式如下:

    2.4 CFC-12、HCFC-22催化加氫脫氯制備HFC-32

    以CFC-12、HCFC-22為原料,通過催化加氫脫氯工藝可制備HFC-32。采用氣固相加氫工藝,反應(yīng)溫度200~300℃,催化劑主要為負(fù)載型貴金屬加氫催化劑,采用活性組分為Pd的催化劑性能要優(yōu)于其他催化劑,原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物HFC-32的選擇性較高。研究結(jié)果表明,向催化劑中添加其他改性組分組成雙組分催化劑,可以明顯提高催化劑的性能。反應(yīng)式如下:

    3 在含氟單體合成中的應(yīng)用

    3.1 三氟氯乙烯的制備

    三氟氯乙烯(CF2=CFCl,簡稱CTFE)是一種重要的含氟聚合單體,可制備一系列氟涂料、氟樹脂、氟橡膠、氟塑料及氟氯潤滑油等,如PCTFE、ECTFE、FEVE等。這些含氟材料具有優(yōu)異的化學(xué)惰性和耐候性,在尖端技術(shù)和軍事宇航領(lǐng)域、電子工業(yè)等方面具有廣泛應(yīng)用。另外,CTFE也是一種重要的含氟中間體,可以制備下游產(chǎn)品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯和氟溴油等。

    三氟氯乙烯的生產(chǎn)主要采用傳統(tǒng)的鋅粉脫氯工藝,但生產(chǎn)成本高,三廢量大且難處理,采用加氫脫氯工藝,生產(chǎn)成本低且綠色環(huán)保,具有較強(qiáng)的市場競爭力。CFC-113在氫氣的作用下發(fā)生脫氯反應(yīng),生成三氟氯乙烯,主要副產(chǎn)為三氟乙烯,反應(yīng)溫度150~300℃,固定床列管反應(yīng)器,催化劑主要采用非貴金屬型[11-12]和貴金屬型[13-19]。前者多數(shù)以金屬氧化物為活性組分,但更主要的是以金屬鎳、鈷擔(dān)載在活性炭(或Al2O3或SiO2)上,其反應(yīng)活性相對(duì)較低,需要采用較高的反應(yīng)溫度(通常需高于400℃,甚至更高),如UCCC的系列專利[20-21]。但反應(yīng)溫度過高,三氟三氯乙烷原料易發(fā)生熱解反應(yīng),導(dǎo)致催化劑表面因積碳而失活。因此,此類催化劑的壽命較短。后者主要以鉑、鈀或銠擔(dān)載在活性炭或SiO2上,此類催化劑的反應(yīng)活性較高,所需反應(yīng)溫度較低(200~300℃),副反應(yīng)較少,但含HCl的強(qiáng)酸性反應(yīng)氣氛,對(duì)催化劑的穩(wěn)定性提出了較高的要求,如果能夠解決催化劑壽命問題,將是一種非常具有競爭力的工藝。加氫工藝制備三氟氯乙烯的反應(yīng)式如下:

    3.2 三氟乙烯的制備

    三氟乙烯(CF2=CHF,簡稱TrFE)是一個(gè)重要的含氟單體和含氟中間體,可與VDF共聚制備特種壓電材料,可用于薄膜傳感器、超聲波、壓電電纜以及交通傳感器等領(lǐng)域,可與溴反應(yīng)制備含氟中間體二溴三氟乙烷、三氟溴乙烯、三氟苯乙烯、氟溴油等,具有較高的產(chǎn)品附加值。

    三氟乙烯可以三氟氯乙烯為原料經(jīng)加氫脫氯反應(yīng)制得,反應(yīng)溫度100~200℃,催化劑采用貴金屬類負(fù)載型催化劑,如Pd/C、Pt/C、Ru/C、Pd/Al2O3等,也可添加合適助劑進(jìn)行改性。由于反應(yīng)體系中會(huì)產(chǎn)生HCl副產(chǎn)物,因此,對(duì)催化劑的耐酸性要求較高,同時(shí)因反應(yīng)產(chǎn)物為烯烴,極易過度加氫生成副產(chǎn)物HFC-143,因此對(duì)催化劑的選擇性要求較高,同時(shí)反應(yīng)工藝條件對(duì)產(chǎn)物選擇性具有重要影響,原料轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90%以上,產(chǎn)品選擇性最高可達(dá)80%以上。反應(yīng)式如下:

    4 在含氟精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用

    4.1 六氟異丙醇的制備

    六氟異丙醇(CF3CHOHCF3,簡稱HFIP)是一種重要的含氟精細(xì)化學(xué)品。由于其具有強(qiáng)極性,易與水和許多有機(jī)試劑互溶,耐熱且允許紫外線通過,這些特性使它成為許多極性聚合物系的理想溶劑。六氟異丙醇還廣泛地用于制備含氟表面活性劑、含氟乳化劑、含氟醫(yī)藥等多種含氟化學(xué)品,也可作為高級(jí)清洗劑應(yīng)用于尖端儀器設(shè)備的制造和清洗。

    六氟異丙醇主要由六氟丙酮或其水合物經(jīng)催化加氫反應(yīng)制得,以六氟丙酮三水合物為原料時(shí),反應(yīng)溫度120~150℃,催化劑主要為非貴金屬和貴金屬兩類,非貴金屬催化劑活性組分主要為Ni、Cu等,活性尚可,但穩(wěn)定性差,易失活;貴金屬催化劑活性組分主要為VIII族金屬,載體主要為活性炭、氧化鋁等,由于原料六氟丙酮三水合物具有強(qiáng)酸性,因此對(duì)催化劑耐酸性要求較高,選擇合適的載體非常重要。原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性均高達(dá)99%以上。反應(yīng)式如下:

    4.2 一氟甲烷的制備

    一氟甲烷(CH3F,簡稱HFC-41或R41)是一種優(yōu)良的電子蝕刻氣,用在半導(dǎo)體及電子產(chǎn)品的制作過程中,在射頻場下一氟甲烷會(huì)溶解氟離子,可選擇性地蝕刻硅化合物的薄膜,即反應(yīng)性離子蝕刻;同時(shí)也可用作含氟農(nóng)藥中間體、低溫冷媒等。

    一氟甲烷可由一氯甲烷與氟化氫在氣相中催化氟化反應(yīng)獲得,也可由甲醇、二甲醚等與氟化氫反應(yīng)獲得,這些工藝都要用到強(qiáng)腐蝕性的HF,并且反應(yīng)條件苛刻,三廢量大。而采用以HCFC-21或HCFC-31為原料,通過催化加氫脫氯工藝制備一氟甲烷,反應(yīng)不涉及強(qiáng)腐蝕性氣體,同時(shí)反應(yīng)清潔無污染,三廢量少。加氫脫氯催化劑采用Pd/C系列,由于該反應(yīng)原料及產(chǎn)物均為一個(gè)碳化合物,因此催化劑易積炭失活,可以通過添加助劑提高催化劑壽命和產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)式如下:

    4.3 三氟異丙醇、二氟乙醇、十二氟己烷的制備

    1,1,1-三氟異丙醇[CF3-CH(OH)-CH3],CAS號(hào)為374-01-6,相對(duì)分子質(zhì)量114.07,沸點(diǎn)75~76℃。1,1,1-三氟異丙醇是重要的合成砌塊,其中(S)-1,1,1-三氟異丙醇是合成活性醫(yī)藥原料藥(治療神經(jīng)和精神疾?。┲匾闹虚g體。1,1,1-三氟異丙醇可由1,1,1-三氟丙酮(TFK)經(jīng)催化加氫工藝制備,Henry Gilman等[22]人報(bào)道了以TFK為原料,以貴金屬Pt為催化劑,水為溶劑,H2為還原劑,壓力為5.3 MPa,在室溫下進(jìn)行反應(yīng),1,1,1-三氟異丙醇的收率為90%。

    二氟乙醇(CHF2CH2OH),CAS號(hào)為359-13-7,相對(duì)分子質(zhì)量82.05,沸點(diǎn)95.5℃。二氟乙醇是氟代醇的典型代表,含有二氟甲基結(jié)構(gòu),廣泛用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和燃料等。二氟乙醇通常由二氟乙酸、二氟乙酰氯或二氟乙酸酯經(jīng)加氫還原工藝制備,加氫工藝三廢排放量小,操作簡單,催化劑采用鉑系、銅系、鎳系等負(fù)載型催化劑,二氟乙醇收率可達(dá)80%以上。

    十二氟己烷(C6H2F12),CAS號(hào)為85720-78-1和90278-00-5,沸點(diǎn)71.8℃,可用作表面活性劑、溶劑、惰性流體、傳熱介質(zhì)和電子器件冷卻劑等。十二氟己烷可由六氟丙烯二聚體經(jīng)氣相催化加氫工藝制備,催化劑主要為鉑系金屬,載體為活性炭,原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上,產(chǎn)品選擇性可達(dá)95%以上。由于同雙鍵相連的碳原子上含有F,在雙鍵上加氫反應(yīng)時(shí)容易同時(shí)發(fā)生加氫脫氟反應(yīng)生成副產(chǎn)物,因此對(duì)催化劑的選擇性要求較高,可以通過添加堿土金屬、稀土元素等來改性催化劑,提高產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)式如下:

    5 結(jié)論與展望

    在當(dāng)前的氟化工領(lǐng)域,隨著消耗臭氧層物質(zhì)和高GWP物質(zhì)淘汰進(jìn)程的日益加快,氟化工行業(yè)朝著更加多元化、精細(xì)化的方向發(fā)展。而近年來新興材料和含氟農(nóng)藥、含氟醫(yī)藥的飛速發(fā)展,使得新型含氟單體、含氟精細(xì)化學(xué)品發(fā)展迅速,而在這些領(lǐng)域,催化加氫技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛。另一方面,催化加氫技術(shù)也為淘汰的氯氟烴及哈龍類物質(zhì)的綠色轉(zhuǎn)化處理提供了新的途徑。

    加氫催化劑是催化加氫技術(shù)的核心,高性能的催化劑可以大大降低催化加氫技術(shù)的應(yīng)用成本,拓展其應(yīng)用范圍。由于含氟化合物催化加氫反應(yīng)體系大都含有HCl、HF等強(qiáng)酸性物質(zhì),而催化劑大都是負(fù)載型貴金屬催化劑,這些強(qiáng)酸性物質(zhì)極易使催化劑發(fā)生失活,因此,對(duì)催化劑穩(wěn)定性要求非常高。通??梢酝ㄟ^選擇合適的催化劑制備工藝來控制活性組分的分布和粒徑大小,通過助劑改性或制備多組分復(fù)合催化劑來調(diào)變催化劑活性,從而改善催化劑活性,延長催化劑壽命。作者所在團(tuán)隊(duì)已成功開發(fā)了系列含氟化合物用加氫催化劑:如R236ea制備、六氟異丙醇制備、十二氟己烷制備、三氟氯乙烯制備、三氟乙烯制備、R41制備等使用的加氫催化劑,以及用于R114a、R115、R1316等的加氫脫氯轉(zhuǎn)化用催化劑,這些催化劑都在實(shí)際應(yīng)用中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

    雖然催化加氫技術(shù)在氟化工中的應(yīng)用越來越廣泛,但由于含氟化合物加氫反應(yīng)體系的特點(diǎn),使加氫催化劑的開發(fā)面臨較大的挑戰(zhàn),如果研究者能夠進(jìn)一步提高催化劑的性能,降低催化劑成本,必然將會(huì)使催化加氫技術(shù)在氟化工領(lǐng)域扮演更加重要的角色。

    [1]李立權(quán).加氫技術(shù)的最新進(jìn)展及分類探討[J].石油與天然氣化工,2002,31(3):116-124.

    [2]Mario J N,Velliyur N M R,Allen C S.Processes for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene,a process for producing 1-chloro-2,3,3,3-pentafluoropropane and azeotropic compositions of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene with HF:US,2010076231[P].2010-03-25.

    [3]Avril K,Collier B.Process for the preparation of fluorinated compounds:US,2011021849[P].2011-01-27.

    [4]Rao V N,Mallikar J,Sievert A C,et al.Process tomanufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene:WO,2008030440[P].2008-03-13.

    [5]Rao V N,Mallikar J,Sievert A C,Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene:WO,2008060614A2[P].2008-05-22.

    [6]Rao V N,Mallikar J,Nappa M J,et al.Process for the synthesis and separation of hydrofluoroolefins:WO,2008079265[P].2008-07-03.

    [7]Rao V N,Mallikar J,Rosenfeld H D,et al.Process for the preparation of1,3,3,3-tetrafluoropropene:US,2009118554[P].2009-05-07.

    [8]Haszeldine R N.The Addition of free radicals to unsaturated systems.Part I.The direction of radical addition to 3,3,3-trifluoropropene[J].Journalof the Chemical Society,1952,2504-2513.

    [9]Cifuentes LO.Pyrolysis of fluorinated propenes[J].Boletin de la Sociedad Quimica del Peru,1985,51(4):224-232.

    [10]Nappa M J,Swearingen E N.Method of hydrode-chlorination to produce dihydrofluorinated olefins:WO,2009006358[P].2009-01-08.

    [11]UedaW,Tomioka S.Morikawa Y,et al,Selective hydrodechlorination of CFC-113 to 1-chloro-1,2,2-trifluoroethylene over supported Ni catalysts[J].Chem.Lett.,1990:879-880.

    [12]Okazaki S,Habutsu H.Hydrodechlorination of CCl2FCClF2over NiO/Cr2O3catalysts[J].J.Fluor.Chem.,1992,57(1/3):191-201.

    [13]Ichikawa M,Ohnishi R CO H,Suzuki H C O H.Process for preparing 1-chloro-1,2,2-trifluoroethylene or 1,2,2-trifluoroethylene:EP,0459463A1[P].1991-12-04.

    [14]萊羅L,維爾梅V,皮羅敦J.制備一氯三氟乙烯和三氟乙烯的方法以及用于該方法的催化劑組合物:中國,1065261A[P].1991-10-14.

    [15]Saiki T,Sumida M,Nakano S,et al.Method for producing trifluoroethylene:EP,0471320A1[P].1992-02-19.

    [16]蔡光宇,李文雙.催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑:中國,1351903A[P].2002-06-05.

    [17]蔡光宇,李文雙,馬振彥.CFC-113催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯的催化劑及其制備方法:中國,1460547A[P].2003-12-10.

    [18]蔡光宇,李文雙,馬振彥.CFC-113催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯的催化劑及其制備方法:中國,1460549A[P].2003-12-10.

    [19]蔡光宇,李文雙,馬振彥.1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯的方法:中國,1460670A[P].2003-12-10.

    [20]Union Carbide&Carbon Corp.Improvement in preparation of halogenated olefines:GB,698386A[P].1953-10-14.

    [21]Clark J W.Preparation of halogenated olefins:US,2704775[P].1955-03-22.

    [22]Henry G,Jones R G.The preparation of2,2,2-trifluoroethanol[J].Journal of the American Chemical Society,1948,70:1281-1282.

    The Application of Catalytic Hydrogenation in Fluorine Chem ical

    Liu Wucan,Shi Nengfu,Jin Jiamin,Li Ling,Ma Chaofeng
    (Zhejiang Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Hangzhou 310023,China)

    The application of catalytic hydrogenation and hydrogenation catalysts are reviewed in this paper,such as synthesis of HFOs and HFCs、green conversion process of chlorofluorocarbons and halons、preparation of special fluorinated monomers and fluorinated chemicals.Catalytic hydrogenation technology will become more important in fluorine chemistry with increasingly stringent enviromental regulations.

    catalytic hydrogenation;fluorine chemical;hydrodechlorination;catalyst

    劉武燦(1978—),男,高級(jí)工程師。主要從事含氟化學(xué)品合成及其催化劑開發(fā)研究。

    猜你喜歡
    反應(yīng)式三氟異丙醇
    微波加熱快速合成5-三氟甲基吡啶-2-胺和2-[(5-三氟甲基吡啶-2-基)氧基]乙醇
    山東化工(2024年1期)2024-02-04 09:47:12
    異丙醇生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展
    云南化工(2021年7期)2021-12-21 07:27:24
    六氟異丙醇-水溶液中紅外光譜研究
    電極反應(yīng)式的書寫方法
    β分子篩的改性及其在甲苯與異丙醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用
    4-甲胺基-6-三氟甲基-2-甲砜基嘧啶的合成及其晶體結(jié)構(gòu)
    如何用好異丙醇潤版液
    新型三氟甲基化反應(yīng)的研究及進(jìn)展
    可見光促進(jìn)的光氧化還原催化的三氟甲基化反應(yīng)
    本刊數(shù)學(xué)式和反應(yīng)式的要求
    精品久久久久久久久av| 欧美日韩视频精品一区| 人妻 亚洲 视频| 丝袜在线中文字幕| av电影中文网址| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 在线观看人妻少妇| 久久精品夜色国产| 午夜久久久在线观看| 久久99蜜桃精品久久| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 黄色欧美视频在线观看| 国产精品久久久久成人av| 国产男女内射视频| 少妇人妻 视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产精品99久久久久久久久| 乱人伦中国视频| 少妇人妻精品综合一区二区| 在线观看美女被高潮喷水网站| av免费在线看不卡| 人体艺术视频欧美日本| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 高清视频免费观看一区二区| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲欧美清纯卡通| 国产片内射在线| 亚洲伊人久久精品综合| 街头女战士在线观看网站| 久久鲁丝午夜福利片| av专区在线播放| 美女视频免费永久观看网站| 性色avwww在线观看| 中国三级夫妇交换| 国产成人精品久久久久久| h视频一区二区三区| 一级黄片播放器| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 极品人妻少妇av视频| 在线看a的网站| 伦理电影大哥的女人| 免费黄频网站在线观看国产| av电影中文网址| 日韩三级伦理在线观看| 免费人妻精品一区二区三区视频| 伦理电影大哥的女人| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产精品国产三级专区第一集| 18+在线观看网站| 国产深夜福利视频在线观看| 曰老女人黄片| 中国国产av一级| 草草在线视频免费看| 大话2 男鬼变身卡| 午夜福利,免费看| 97在线人人人人妻| 青春草国产在线视频| 水蜜桃什么品种好| 精品久久久精品久久久| 免费大片18禁| 久久久久视频综合| 男女啪啪激烈高潮av片| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| www.av在线官网国产| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 日韩亚洲欧美综合| av在线播放精品| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久人妻熟女aⅴ| 国产在线免费精品| 中国美白少妇内射xxxbb| 久久久久久久久久成人| 新久久久久国产一级毛片| 欧美xxxx性猛交bbbb| 久久午夜福利片| 高清av免费在线| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产高清三级在线| 国产 一区精品| 多毛熟女@视频| 三级国产精品欧美在线观看| 国产男女超爽视频在线观看| 不卡视频在线观看欧美| a级片在线免费高清观看视频| 乱人伦中国视频| 亚洲av不卡在线观看| a 毛片基地| 老司机影院成人| 久久午夜福利片| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 伦理电影免费视频| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲欧洲国产日韩| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产熟女午夜一区二区三区 | 久久国内精品自在自线图片| 亚洲国产精品一区三区| 一级a做视频免费观看| 五月玫瑰六月丁香| 精品久久久久久久久亚洲| 欧美精品一区二区免费开放| 欧美精品一区二区大全| 人体艺术视频欧美日本| 国产精品无大码| 蜜臀久久99精品久久宅男| 三级国产精品欧美在线观看| 欧美xxⅹ黑人| 寂寞人妻少妇视频99o| 免费观看av网站的网址| 成人亚洲欧美一区二区av| 黄色配什么色好看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 日本黄色日本黄色录像| 国产伦理片在线播放av一区| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 91在线精品国自产拍蜜月| 黄色毛片三级朝国网站| 久久青草综合色| 久久99热这里只频精品6学生| 人人澡人人妻人| 一二三四中文在线观看免费高清| 免费观看无遮挡的男女| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲国产最新在线播放| av不卡在线播放| 高清欧美精品videossex| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲人与动物交配视频| 日本黄色片子视频| 丝袜在线中文字幕| 交换朋友夫妻互换小说| 在线观看免费视频网站a站| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产精品.久久久| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 欧美xxⅹ黑人| 久久久午夜欧美精品| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 国产精品99久久99久久久不卡 | 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 国精品久久久久久国模美| 午夜免费鲁丝| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产免费视频播放在线视频| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产淫语在线视频| 一个人免费看片子| 卡戴珊不雅视频在线播放| 嫩草影院入口| 久久女婷五月综合色啪小说| 免费黄频网站在线观看国产| 热re99久久精品国产66热6| 国产免费一区二区三区四区乱码| 观看美女的网站| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| av在线观看视频网站免费| 久久国产精品大桥未久av| 尾随美女入室| 亚洲人成网站在线观看播放| 免费黄网站久久成人精品| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲五月色婷婷综合| 大香蕉97超碰在线| xxxhd国产人妻xxx| 久久久久视频综合| 久久久久精品久久久久真实原创| 久久久久久久久久久久大奶| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 看免费成人av毛片| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 久久精品人人爽人人爽视色| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 欧美+日韩+精品| 少妇精品久久久久久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 成人亚洲欧美一区二区av| 国产精品一区二区在线观看99| 国产成人一区二区在线| 欧美激情 高清一区二区三区| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产成人精品一,二区| h视频一区二区三区| 精品视频人人做人人爽| 久久这里有精品视频免费| 在线观看人妻少妇| 欧美一级a爱片免费观看看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 日韩一区二区三区影片| 热re99久久精品国产66热6| 人妻系列 视频| 亚洲av综合色区一区| a级毛色黄片| 嘟嘟电影网在线观看| 三级国产精品片| 另类精品久久| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产免费又黄又爽又色| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 成人亚洲精品一区在线观看| av.在线天堂| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 观看av在线不卡| 国产成人91sexporn| 少妇的逼好多水| 亚洲精品久久午夜乱码| 午夜91福利影院| 欧美日韩av久久| 一个人免费看片子| 亚洲精品美女久久av网站| 少妇高潮的动态图| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 22中文网久久字幕| 美女主播在线视频| 色吧在线观看| 有码 亚洲区| 中文字幕av电影在线播放| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 2022亚洲国产成人精品| 超色免费av| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 麻豆乱淫一区二区| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 少妇精品久久久久久久| 午夜福利,免费看| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 九色成人免费人妻av| 搡老乐熟女国产| 观看美女的网站| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久婷婷青草| 国产在线免费精品| 亚洲av欧美aⅴ国产| 制服诱惑二区| 日韩制服骚丝袜av| 国产精品欧美亚洲77777| 91在线精品国自产拍蜜月| 99久久综合免费| 高清欧美精品videossex| 韩国av在线不卡| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 麻豆乱淫一区二区| 国产在线一区二区三区精| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 看免费成人av毛片| 国产免费一级a男人的天堂| 日韩人妻高清精品专区| 精品国产一区二区久久| 国产精品免费大片| av在线播放精品| 午夜激情av网站| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 日韩一区二区视频免费看| 久久久久久久久久久免费av| 22中文网久久字幕| av福利片在线| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 黄色怎么调成土黄色| 一本一本综合久久| 纯流量卡能插随身wifi吗| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 免费少妇av软件| 亚洲在久久综合| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 91国产中文字幕| 中国三级夫妇交换| 亚洲精品久久午夜乱码| 男男h啪啪无遮挡| 国产视频内射| 日韩视频在线欧美| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产熟女欧美一区二区| 欧美日韩视频精品一区| 97在线视频观看| 春色校园在线视频观看| 国产精品久久久久久精品古装| tube8黄色片| 99re6热这里在线精品视频| 日韩人妻高清精品专区| 爱豆传媒免费全集在线观看| 午夜免费鲁丝| 日韩免费高清中文字幕av| 久久久久精品性色| 亚洲美女搞黄在线观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 男人操女人黄网站| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲四区av| 晚上一个人看的免费电影| 少妇精品久久久久久久| 欧美+日韩+精品| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 99热网站在线观看| 黄片播放在线免费| 午夜激情av网站| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲人成网站在线观看播放| 天堂中文最新版在线下载| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 久久久久久伊人网av| av在线播放精品| 日韩一区二区三区影片| 久久久精品免费免费高清| 国产免费现黄频在线看| 久久久午夜欧美精品| 亚洲精品色激情综合| 免费日韩欧美在线观看| 欧美成人午夜免费资源| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲精品亚洲一区二区| 久久综合国产亚洲精品| 下体分泌物呈黄色| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 最新的欧美精品一区二区| 日日撸夜夜添| 午夜福利视频精品| 18禁观看日本| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲欧洲日产国产| 99久久精品国产国产毛片| 一级毛片 在线播放| 一级片'在线观看视频| 国产成人精品婷婷| 中文字幕av电影在线播放| 天美传媒精品一区二区| 亚洲国产色片| 免费少妇av软件| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲色图综合在线观看| 另类精品久久| 午夜视频国产福利| 满18在线观看网站| 极品人妻少妇av视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 一边摸一边做爽爽视频免费| 免费看不卡的av| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲欧洲日产国产| 久久久精品区二区三区| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲怡红院男人天堂| 热re99久久国产66热| 亚洲不卡免费看| 久久国产精品大桥未久av| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 美女cb高潮喷水在线观看| 成年av动漫网址| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲av.av天堂| 日韩免费高清中文字幕av| 在线观看一区二区三区激情| 寂寞人妻少妇视频99o| 日韩av免费高清视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 亚洲无线观看免费| 一区在线观看完整版| 亚洲高清免费不卡视频| 自线自在国产av| 熟女电影av网| 成人国语在线视频| 曰老女人黄片| 免费看不卡的av| 26uuu在线亚洲综合色| 好男人视频免费观看在线| 乱码一卡2卡4卡精品| 大话2 男鬼变身卡| 伦理电影免费视频| 国产精品久久久久久久久免| 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲怡红院男人天堂| 亚洲高清免费不卡视频| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲av国产av综合av卡| xxxhd国产人妻xxx| av线在线观看网站| 精品酒店卫生间| 国产精品成人在线| 欧美xxⅹ黑人| 日本黄色片子视频| 精品久久久久久久久av| 搡女人真爽免费视频火全软件| 熟女电影av网| 亚洲av二区三区四区| 哪个播放器可以免费观看大片| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久精品国产亚洲av天美| av.在线天堂| 国产亚洲欧美精品永久| 99热全是精品| 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲伊人久久精品综合| 色婷婷久久久亚洲欧美| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产精品偷伦视频观看了| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产在线一区二区三区精| 人妻夜夜爽99麻豆av| 免费av中文字幕在线| 久久久精品区二区三区| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 国产精品蜜桃在线观看| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 久久久久久伊人网av| 熟女人妻精品中文字幕| 国产成人午夜福利电影在线观看| 最黄视频免费看| 国产精品熟女久久久久浪| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 人妻人人澡人人爽人人| 日韩电影二区| 成人黄色视频免费在线看| 成人无遮挡网站| 国产av一区二区精品久久| 中文欧美无线码| 一区二区三区乱码不卡18| 考比视频在线观看| 搡女人真爽免费视频火全软件| 国产精品熟女久久久久浪| 日韩成人伦理影院| 亚洲av.av天堂| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲人成77777在线视频| 一级a做视频免费观看| 国产视频内射| 精品国产露脸久久av麻豆| 9色porny在线观看| 新久久久久国产一级毛片| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲色图综合在线观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 后天国语完整版免费观看| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 久久久精品免费免费高清| 国产国语露脸激情在线看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲男人天堂网一区| 国产区一区二久久| 久久人人97超碰香蕉20202| 久久久久国内视频| 中文字幕av电影在线播放| 日韩视频在线欧美| 欧美精品一区二区免费开放| 国产精品久久久久成人av| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 国产一区二区在线观看av| 午夜两性在线视频| 国产伦人伦偷精品视频| 黄色丝袜av网址大全| 日韩免费av在线播放| 老鸭窝网址在线观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产av一区二区精品久久| 成年女人毛片免费观看观看9 | 夜夜爽天天搞| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 少妇被粗大的猛进出69影院| 男人操女人黄网站| www日本在线高清视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 首页视频小说图片口味搜索| 另类精品久久| 狠狠狠狠99中文字幕| 精品国产乱子伦一区二区三区| 亚洲美女黄片视频| 一区二区三区精品91| 久久精品国产综合久久久| 亚洲,欧美精品.| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 午夜两性在线视频| 精品免费久久久久久久清纯 | 国产aⅴ精品一区二区三区波| 日本五十路高清| 久久精品成人免费网站| 色播在线永久视频| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 中文字幕制服av| 亚洲国产欧美一区二区综合| 我的亚洲天堂| tube8黄色片| 免费观看a级毛片全部| 国产精品国产高清国产av | 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 99riav亚洲国产免费| 久久国产亚洲av麻豆专区| 男女无遮挡免费网站观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产午夜精品久久久久久| 亚洲精品国产一区二区精华液| 老汉色∧v一级毛片| 满18在线观看网站| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 纵有疾风起免费观看全集完整版| 91大片在线观看| 男女午夜视频在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 99国产精品99久久久久| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 久久这里只有精品19| 999久久久精品免费观看国产| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 久久 成人 亚洲| 热99久久久久精品小说推荐| 狂野欧美激情性xxxx| 午夜视频精品福利| 中文欧美无线码| 久久国产精品影院| 老司机影院毛片| 亚洲情色 制服丝袜| 午夜福利一区二区在线看| 两人在一起打扑克的视频| 飞空精品影院首页| 久久久久久久久久久久大奶| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 精品久久久久久久毛片微露脸| 免费在线观看日本一区| 一区福利在线观看| 狂野欧美激情性xxxx| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲熟女精品中文字幕| 一边摸一边做爽爽视频免费| 夜夜爽天天搞| 岛国在线观看网站| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 男男h啪啪无遮挡| 国产欧美亚洲国产| 久久热在线av| 亚洲视频免费观看视频| 午夜成年电影在线免费观看| 国产不卡一卡二| 桃花免费在线播放| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产av又大| 在线观看免费视频日本深夜| 久久人妻熟女aⅴ| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产精品av久久久久免费| 日韩免费高清中文字幕av| 性高湖久久久久久久久免费观看| 我的亚洲天堂| 高清视频免费观看一区二区| 国产在线精品亚洲第一网站| av视频免费观看在线观看| 久久久国产一区二区| 亚洲欧美色中文字幕在线| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 国产在线一区二区三区精| 女警被强在线播放| 大型黄色视频在线免费观看| 99精品久久久久人妻精品| 老司机靠b影院| 成年人黄色毛片网站| 另类精品久久| 后天国语完整版免费观看| 亚洲熟女毛片儿| 69av精品久久久久久 | 五月开心婷婷网| 黄色毛片三级朝国网站| 欧美激情极品国产一区二区三区| 黄色怎么调成土黄色| 捣出白浆h1v1| 啦啦啦在线免费观看视频4| 一二三四社区在线视频社区8| 国产成人av激情在线播放| 男女床上黄色一级片免费看| 我的亚洲天堂| 日韩三级视频一区二区三区| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲男人天堂网一区| 人人澡人人妻人| 99国产精品免费福利视频| 久久青草综合色| 成人免费观看视频高清| 大片免费播放器 马上看| 视频区欧美日本亚洲| 一本大道久久a久久精品| 一夜夜www| 亚洲色图av天堂| 99riav亚洲国产免费| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 久久性视频一级片| 国产成人欧美| 国产成人av教育| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 色婷婷av一区二区三区视频| 少妇精品久久久久久久| 老司机福利观看| 国产免费av片在线观看野外av| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 18在线观看网站| 国产精品久久久久久精品古装| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 午夜精品国产一区二区电影| 性少妇av在线| 久久狼人影院| 国产片内射在线|