三氟甲烷下游產(chǎn)品的研究開發(fā)

戴佳亮 徐衛(wèi)國 李 華 金杭丹

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

三氟甲烷下游產(chǎn)品的研究開發(fā)

戴佳亮 徐衛(wèi)國 李 華 金杭丹

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

三氟甲烷在一定條件下會(huì)較容易地脫去H，形成活潑的二氟卡賓，可以方便地在醫(yī)藥、農(nóng)藥及特殊化學(xué)品中間體內(nèi)引入三氟甲基和二氟甲基，得到有著特殊功效的含氟化合物。開發(fā)三氟甲烷可以節(jié)約生產(chǎn)成本，消除環(huán)境危害，更可以作為一種新型氟化試劑，在化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥展開多種新穎應(yīng)用。

三氟甲烷；三氟甲基化；二氟甲基化；含氟烴

0 前言

三氟甲烷（HFC－23），CAS號(hào)75－46－7，分子式HCF3，相對(duì)分子質(zhì)量70，熔點(diǎn)－160℃，沸點(diǎn)－83℃，相對(duì)空氣蒸氣密度2.43，常態(tài)下為無色無臭氣體，微溶于水。三氟甲烷主要是HCFC－22（二氟一氯甲烷）及四氟乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，目前可用來制備制冷劑、化學(xué)蝕刻劑和清洗劑、復(fù)合材料、等離子液體以及氟有機(jī)化合物等。三氟甲烷的全球產(chǎn)量為20 000～25 000 t／a。三氟甲烷無毒，不會(huì)消耗臭氧層，但是會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，在100年內(nèi)溫室效應(yīng)是CO2的11 700倍，且能在大氣層中存在264年［1］。在過去幾十年內(nèi)，三氟甲烷在大氣層中的濃度以每年5%的速率穩(wěn)定增長，造成嚴(yán)重的生態(tài)隱患。

處理三氟甲烷有多種方法，如焚燒（氧化）、催化水解、等離子破壞和轉(zhuǎn)化成環(huán)境友好物質(zhì)。本文主要介紹將三氟甲烷轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好化合物的各種方法，如制備含氟試劑、含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體和其余ODS替代品等，減少三氟甲烷的處理成本。

1 制備三氟甲基化合物

目前，有多種藥物含有三氟甲基基團(tuán)，如Fluoxetine（Prozac?）、Celecoxib（Celebrex?）、Mefloquine（Lariam?）、Leflunomide（Arava?）、Nilutamide（Nilandron?）、Dutasteride（Avodart?）、Bicalutamide（Casodex?）、Aprepitant（Emend?）等。含三氟甲基的農(nóng)藥有Trifluralin、Fipronil、Fluazinam、Penthiopyrad、Picoxystrobin、Fluridone和Norflurazon等［17］。

引入三氟甲基的方法有很多，如自由基取代、親電親核取代、加成、鹵素置換等。三氟甲烷容易脫去質(zhì)子形成不穩(wěn)定的CF－3，分解成二氟卡賓和氟化物，從而可以用來合成各類新型含氟化合物。

1.1 直接三氟甲基化

1991年，日本京都大學(xué)的Shono等人［2］首先提出了三氟甲烷可在堿的作用下，去質(zhì)子化得到三氟甲基陰離子。他們以三氟甲烷與苯甲醛反應(yīng)為模型來研究各類堿對(duì)反應(yīng)的影響，見式1。DMF溶劑中，NaH為堿時(shí)產(chǎn)物2，2，2－三氟甲基－α－苯乙醇收率為28%，叔丁醇鉀為堿時(shí)產(chǎn)品的收率為40%，而N－烷基取代的吡咯烷酮為堿時(shí)產(chǎn)品的收率在34%～80%。在N－正丁基吡咯烷酮／DMF體系，三氟甲基化芳香醛類（如甲氧基苯甲醛、甲基苯甲醛等）均有較好收率60%～90%。而對(duì)于酮（芳香酮和烷基酮）類物質(zhì)，六甲基二硅胺烷（HMDS）則對(duì)反應(yīng)促進(jìn)效果較好，如三氟甲基化二苯基甲酮，得到2，2，2－三氟甲基－1，1－二苯基乙醇收率84%。1998年，巴黎第十二大學(xué)的Troupel等人［3］采用電化學(xué)一鍋法三氟甲基化芳基醛類物質(zhì)。在DMF和Bu4NBF4電解液中，以三氟甲烷為甲基化試劑，陰極還原PhI得到強(qiáng)堿，加入芳基醛（苯甲醛、甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛等）為親電體，5～10℃，通電得到相應(yīng)的三氟甲基醇類化合物，收率在40%～71%，如式1。

式1

法國巴黎第六大學(xué)的Normant等人［4－5］在Shono和Troupel的基礎(chǔ)上研究三氟甲烷在金屬堿／DMF體系的金屬化問題。他們發(fā)現(xiàn)在叔丁醇鉀存在下，三氟甲烷可得到三氟甲基鉀和叔丁醇，但三氟甲基鉀在添加金屬鹵化物后會(huì)與叔丁醇轉(zhuǎn)化為叔丁醇鹽和三氟甲烷，從而對(duì)反應(yīng)無任何促進(jìn)效果。于是Normant等人開發(fā)了Dimsyl－K堿，來避免叔丁醇對(duì)反應(yīng)的影響，三氟甲基化各類芳基醛如苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯氧基苯甲醛、呋喃甲醛等，見式2，產(chǎn)品分離收率在40%～70%。三氟甲基化苯甲醛得到2，2，2－三氟甲基－α－苯乙醇，收率65%。

式2

法國羅地亞化學(xué)公司的Roques等人［6－7］以三氟甲烷／堿／DMF體系三氟甲基化苯甲醛（式3－①）、二苯二硫醚（式3－②）和苯甲酸甲酯（式3－③），得到相應(yīng)的含三氟甲基化合物，收率均在60%以上。

式3

法國里昂第一大學(xué)的Langlois等人［8］設(shè)計(jì)了一種三氟甲基化試劑1a，其原理為三氟甲烷在DMF中、強(qiáng)堿存在下脫去一個(gè)質(zhì)子形成CF－3基團(tuán)，它可以在DMF中較穩(wěn)定地存在，當(dāng)以N－甲?；鶈徇鵀閺?qiáng)堿時(shí)得到1a，可較容易地以硅膠柱層析分離，且收率高（78%）。1a可用于三氟甲基化非烯醇化的羰基化合物，如二苯基甲酮，得到化合物1b，見式4，分離收率可達(dá)75%。

式4

2000年，Roques和Langlois等人［9－10］在之前的研究基礎(chǔ)上開發(fā)了系統(tǒng)性的三氟甲基化體系，主要涉及以三氟甲烷為試劑制備各種含親電官能團(tuán)的三氟甲基類化合物，見式5。該體系可三氟甲基化二硫化物（式5－①）、硫氰酸酯（式5－②）、酮類（式5－③）、甲酰胺類（包括甲酰基嗎啉）等，產(chǎn)物收率可達(dá)60%～90%。

式5

佛羅里達(dá)大學(xué)的Dolbier等人［11］在2003年的專利中提到了以三氟甲烷和N（SiMe3）3／Me4NF配備的試劑三氟甲基化硫酸酯類化合物，可以得到三氟甲基醇類化合物，如式6。

式6

加州大學(xué)的Mukhopadhyay等人［12］在高收率磺化甲烷得到甲磺酸的基礎(chǔ)上，研究三氟甲烷的磺化。在強(qiáng)酸性磺化試劑（發(fā)煙硫酸、三氧化硫）的作用下，在強(qiáng)堿性溶劑中（t－BuOK和DMF溶液、尿素－H2O2和RhCl3等），三氟甲烷可以轉(zhuǎn)化成三氟甲磺酸，但轉(zhuǎn)化率很低，三氟甲磺酸的選擇性更低，均小于10%，且其余產(chǎn)物中六氟乙烷偏多。

2012年，美國南加州大學(xué)的Prakash等人［13－14］在多年研究含氟化合物的基礎(chǔ)上于Science上發(fā)表了系統(tǒng)的直接三氟甲基化的方法。以三氟甲烷在醇鹽和金屬硅烷鹽的存在下，直接三氟甲基化氯硅烷、醛類、酮類、鹵代烴、烷基硼酸鹽、固體硫等，反應(yīng)通式見式7。其中制備的三氟甲基（三甲基）硅烷（式7－①），即Ruppert－Prakash試劑Me3SiCF3（TMSCF3），是一種良好的三氟甲基化試劑，但其制備成本高，通常需要以臭氧層消耗物CF3Br為原料，收率可達(dá)80%。而三氟甲磺酸也可以式7－③的工藝進(jìn)行制備。

式7

2013年，日本名古屋工業(yè)大學(xué)的Shibata等人［15］發(fā)表了三氟甲烷直接三氟甲基化的研究。他們以2－萘甲醛2a與三氟甲烷為反應(yīng)模型（見式8），經(jīng)過選擇有機(jī)堿（DBU、TMGP4－t－Bu等），溶劑（DMF、THF），探索出適合反應(yīng)式7－②進(jìn)行的P4－t－Bu·THF體系，產(chǎn)物2b的收率達(dá)到88%。再更換不同羰基化合物為底物，在該體系下，三氟甲基醇類化合物的收率可達(dá)50%～92%。

在此基礎(chǔ)上，日本東京工業(yè)大學(xué)的Mikami等人［16］重點(diǎn)研究三氟甲烷直接三氟甲基化反應(yīng)中有機(jī)堿對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果。他們同樣以式8為反應(yīng)模型，首先以2－萘甲醛2a和三氟甲烷在溶劑四氫呋喃中，－40℃下反應(yīng)3 h，探索不同的有機(jī)催化劑如TBD、甲基TBD、TBD鉀鹽、TMG、DBU、P4－t－Bu等對(duì)反應(yīng)的催化作用。只有P4－t－Bu催化后，得到56%的2b，其余催化劑對(duì)反應(yīng)無催化效果。之后以P4－t－Bu為催化劑，篩選此反應(yīng)的合適溶劑，比較DMSO、DMF、THF、二乙醚、二氧六環(huán)等溶劑后，發(fā)現(xiàn)在THF中反應(yīng)效果最好。Mikami等人繼續(xù)觀察不同羰基化合物（醛和酮）在該反應(yīng)體系（P4－t－Bu，THF，－40℃，3 h）中的反應(yīng)效果（式7－②），得到的三氟甲基醇類化合物，收率可以在50%～99%之間。更進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，三氟甲烷可在有機(jī)堿（P4－t－Bu）作用形成CF－3離子后與酰鹵、酯、環(huán)氧化合物及二氧化碳等較高效率地反應(yīng)，其中可與二氧化碳反應(yīng)得到三氟乙酸，收率達(dá)78%。

1.2 制備三氟甲基金屬試劑

三氟甲烷是經(jīng)濟(jì)、方便、高原子利用率的三氟甲基砌塊來源，但是選擇性激活H－CF3用于合成三氟甲基化構(gòu)建砌塊和中間體還是有較高難度。通?；罨淄榈姆椒ㄓ薪?jīng)弱酸處理或強(qiáng)堿去質(zhì)子，產(chǎn)生的CF－3離子很容易降解為二氟卡賓。直到2011年才有文獻(xiàn)報(bào)道以過渡金屬配合物來選擇性活化三氟甲烷。

式8

2012年，西班牙加泰羅尼亞化學(xué)研究所（ICIQ）的Grushin等人研究開發(fā)新的過渡金屬配合物活化三氟甲烷體系，并探討其關(guān)鍵反應(yīng)機(jī)理。首先以三氟甲烷和銅化合物直接制備三氟甲基銅試劑［17－18］，從而方便地將活化的三氟甲基導(dǎo)入至其余分子中，得到目標(biāo)化合物。他們以CuCl為銅試劑，在叔丁醇鉀的存在下（Cu∶K＝1∶2）制備得到CuCF3，收率可達(dá)95%～99%。CuCF3再與碘代或溴代芳烴反應(yīng)制備得到一系列的三氟甲基芳烴CF3－Ar，如三氟甲苯、對(duì)甲基三氟甲苯、對(duì)氯三氟甲苯、三氟甲基吡啶、三氟甲基噻吩，19F NMR（核磁共振氟譜）檢測CuCF3轉(zhuǎn)化率大于95%，產(chǎn)物收率為75%～99%，工藝見式9－①。

Grushin等人［19］又以三氟甲烷制備得到CuCF3后，親核三氟甲基化α－鹵代芳香酮的C－X鍵（X為鹵素），形成C－CF3鍵，見式9－②。該反應(yīng)穩(wěn)定、快速、條件溫和，常溫常壓下即可反應(yīng)，且產(chǎn)物收率基本上大于80%。CuCF3試劑中加入Et3N·3HF可延長試劑的活性。

式9

2013年，Grushin等人［20］又以Pd（II）配合物活化三氟甲烷為反應(yīng)模型，他們發(fā)現(xiàn)，在溫和的條件下（23℃），有路易斯堿（如n－Bu3P）存在，三氟甲烷可以完全被（dppp）Pd（Ph）（OH）3a活化，形成Pd－CF3鍵（3b），收率接近100%，反應(yīng)工藝見式10。其中dppp為1，3－雙（二苯基膦）丙烷。

式10

1.3 制備三氟碘甲烷

三氟碘甲烷作為一種有效的三氟甲基合成砌塊，還可以替代哈龍1301（CBrF3）和哈龍1211（CBrClF2）作為滅火劑、制冷劑使用，對(duì)臭氧危害小，溫室效應(yīng)低。

2002年，日本東曹株式會(huì)社的Nagasaki等人［21－23］開發(fā)了一種三氟甲烷和碘氣相催化制備三氟碘甲烷的方法。首先制備催化劑，探索堿金屬催化劑（Rb、Cs、K、Na）的活性，Nagasaki等人發(fā)現(xiàn)，銣鹽Rb催化下三氟甲烷轉(zhuǎn)化率較高（83%），K鹽催化下產(chǎn)物三氟碘甲烷選擇性較好（62%）。催化劑載體篩選（SiO2、Al2O3、SiO2－Al2O3、TiO2、活性炭等），選擇活性炭時(shí)，對(duì)反應(yīng)促進(jìn)效果最理想，裝載KF時(shí)三氟甲烷可轉(zhuǎn)化73%。機(jī)理研究認(rèn)為，三氟甲烷于催化劑表面脫去一個(gè)HF形成中間態(tài)二氟卡賓，且可以催化劑內(nèi)保持較穩(wěn)定的狀態(tài)，再與碘形成三氟碘甲烷。

2006年，美國霍尼韋爾公司的Mukhopadhyay等人［24－25］報(bào)道了一步制備三氟碘甲烷的方法，原料為含三氟甲基基團(tuán)的化合物（如三氟甲烷、三氟溴甲烷、三氟乙酸、三氟乙酰氯、三氟乙酸乙酯等）和碘或其化合物（如一氟化碘、五氟化碘、七氟化碘、碘化氫、氯化碘等）。以三氟甲烷和一氟化碘為原料合成三氟碘甲烷，收率為40%～95%（mol）。氧氣的存在對(duì)反應(yīng)影響不大，但可以增加催化劑壽命。

2008年，該公司的Yang等人［26－27］報(bào)道了制備碘代氟烴的方法，主要涉及催化劑的制備、處理和再生。碘代氟烴主要是指三氟碘甲烷和五氟碘乙烷，原料為三氟甲烷、五氟乙烷或三氟乙酸等。以三氟甲烷碘化制備三氟碘甲烷為例，反應(yīng)溫度在300～600℃，壓力為0.0001～10 MPa，反應(yīng)保留時(shí)間由催化劑床的體積和運(yùn)料流速比例確定，為0～15 h不等，三氟甲烷的轉(zhuǎn)化率為40%～60%，三氟碘甲烷選擇性最高可接近80%，同時(shí)還有少量五氟碘乙烷產(chǎn)生。篩選催化劑種類，一般選擇以KNO3和La（NO3）3制備的K－La2O3／C且La／K＞1［26］。以氮?dú)狻⑷淄?、氫氣、碘處理催化劑?duì)反應(yīng)影響不是很大，但沒有氧氣存在時(shí)，催化劑的活性會(huì)明顯下降［27］。以一定比例的O2－N2處理催化劑，可活化再生催化劑。

2009年，南京理工大學(xué)的潘仁明等人［28－29］采用氣相催化法，以三氟甲烷和碘為原料合成了三氟碘甲烷（CF3I）。產(chǎn)物分別經(jīng)氣相質(zhì)譜、傅里葉變換紅外光譜、相對(duì)分子質(zhì)量、催化劑BET比表面積和熱重分析等測試，轉(zhuǎn)化率達(dá)到52.3%，選擇性56.2%，反應(yīng)后催化劑的比表面積和孔體積降低。

潘仁明與權(quán)恒道等人［30］研究了該反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為其關(guān)鍵點(diǎn)是在高溫、催化劑作用下三氟甲烷能夠脫HF生成二氟卡賓，二氟卡賓在催化劑表面發(fā)生歧化反應(yīng)生成三氟甲基自由基和炭，三氟甲基自由基與碘反應(yīng)生成目標(biāo)物CF3I。催化劑載體選用活性炭可以促進(jìn)二氟卡賓和三氟甲基自由基的產(chǎn)生。歧化形成的炭沉積在催化劑表面使催化劑BET降低和孔體積減小。

2 制備二氟甲基化合物

二氟甲基官能團(tuán)能顯著增加化合物的親油性、膜通透性、水溶性和穩(wěn)定性，被用來合成多種藥物，如麻醉劑Desflurane（Suprane?）、降血壓藥物Riodipine（Foridon?，Phoridone?，Riosedyl?）、抗癌藥物Gemcitabine、呼吸系統(tǒng)藥物Roflumilast衍生物、抗?jié)儯ǎ璓antoprazole（Rifun?，Pantozol?，Pantec?）和抗病毒藥物二氟甲氧基喹諾酮Garenoxacin［31］。

三氟甲烷可以作為二氟卡賓的來源，制備各類二氟甲基化合物。

2012年，日本東京工業(yè)大學(xué)的Mikami［32－33］開發(fā)了一種制備α－二氟甲基羰基化合物的方法。他們發(fā)現(xiàn)羰基化合物的α位可以在堿的作用下脫去質(zhì)子，與三氟甲烷形成α－二氟甲基羰基化合物，反應(yīng)通式見式11，收率為20%～70%。反應(yīng)式見12，產(chǎn)物4b收率為68%。

式11

式12

2013年，佛羅里達(dá)大學(xué)化學(xué)系的Thomoson等人［34］由酚類或硫酚類制備芳基二氟甲基醚和二氟甲基硫醚（式13）。該反應(yīng)為常壓、溫和的兩相反應(yīng)。首先以對(duì)溴苯酚為底物探索反應(yīng)條件。優(yōu)選后的反應(yīng)催化劑為KOH，共溶劑為水，而溶劑為乙腈時(shí)，在室溫反應(yīng)效果較好，溶劑為二氧六環(huán)時(shí)，50℃時(shí)反應(yīng)效果較好。三氟甲烷通過微弱氮?dú)饬鞴娜敕磻?yīng)器中。如三氟甲烷和對(duì)溴苯酚反應(yīng)，以二氧六環(huán)為溶劑，得到產(chǎn)物二氟甲氧基對(duì)溴苯，經(jīng)19F NMR（核磁共振氟譜）檢測，收率為85%；以乙腈為溶劑，產(chǎn)物二氟甲氧基對(duì)溴苯，收率為80%。

Thomoson等人又以多種酚（對(duì)甲基苯酚、對(duì)氯苯酚、對(duì)甲氧基苯酚、萘酚、羥基喹啉等）和硫酚（對(duì)甲基、鄰甲基硫酚，對(duì)氯硫酚等）在該該體系中，選擇合適的溶劑乙腈或二氧六環(huán)，得到產(chǎn)物二氟甲氧基芳烴或二氟甲硫基芳烴的收率均為60%～90%。

式13

3 制備含氟烷烴

1992年，杜邦公司的Rudershausen［35］將三氟甲烷和四氯化碳進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，歧化重排得到其余各類氟氯甲烷。催化劑選擇由Al（NO3）3·9H2O和Mg（NO3）2·6H2O制備的Al／Mg催化劑。三氟甲烷以28 mL／min的速率通入裝載有Al／Mg催化劑的反應(yīng)器中，四氯化碳經(jīng)蒸發(fā)器形成蒸汽后也以同樣的速率通入反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)溫度設(shè)置為250℃、反應(yīng)接觸時(shí)間設(shè)為3 s時(shí)，產(chǎn)物結(jié)果為CCl4（14.5%）、CCl3F（8.4%）、CCl2F2（24.6%）、CHF3（25.4%）、CHCl3（34.1%）和其余少量氟碳化合物。改變溫度、原料配比及反應(yīng)時(shí)間后，產(chǎn)物的組成量各有不同。

1997年，杜邦公司的Petrov等人［36－37］由三氟甲烷類物質(zhì)CF3X和四氟乙烯制備氟代丙烷化合物，催化劑選擇鋁氯氟化物（ACF，由氯化鋁和三氯氟化鋁自制）。如以三氟甲烷和四氟乙烯反應(yīng)可以得到CF3CF2CF2H，精餾得14.6 g CF3CF2CF2H，收率為29.4%，副產(chǎn)物聚四氟乙烯15 g。三氟甲烷也可與三氟乙烯反應(yīng)得到CF3CFHCF2H，收率只有3%。

2001年，美國佛羅里達(dá)大學(xué)的Romelaer等人［38］研究三氟甲烷在氫氣存在下的高溫裂解反應(yīng)。以鉻鎳鐵合金600為反應(yīng)器，常壓、一定溫度下通入三氟甲烷和氫氣進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，三氟甲烷的轉(zhuǎn)化率為21%，產(chǎn)物CF3CH2F、CH2F2和CHF2CHF2的收率分別為39%、26%、5%，碳素平衡82%。經(jīng)過數(shù)據(jù)分析，機(jī)理可能為三氟甲烷高溫生成二氟卡賓CF2∶，其二聚形成四氟乙烯，再由H2中得到H開啟自由基鏈反應(yīng)得到CF3CH2F、CH2F2和CHF2CHF2。

2002年，昭和電工株式會(huì)社的Ohno（大野博基）等人［39－40］公開了一種制備全氟碳化合物的方法，該方法可避免氧化物等雜質(zhì)的產(chǎn)生，得到高純度的全氟化碳，可用于半導(dǎo)體工業(yè)。其中四氟化碳可以三氟甲烷和氟化氫為原料制備。初步反應(yīng)四氟化碳含量98.7992%，精餾后再次分析氣體成分，四氟化碳含量99.9997%。

2010年，蘇威氟化物公司的Bragante等人［41］發(fā)明了一種氟化含氯烷烴或氟氯烷烴的方法，主要涉及以三氟甲烷為氟化試劑氟化含氯或氟氯烷烴，如氟化氯仿制備二氟氯甲烷，見式14。以氟化鋁為催化劑，氯仿和三氟甲烷經(jīng)微量泵和流量控制器，以一定比例進(jìn)入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為160～360℃，反應(yīng)時(shí)間由催化劑體積和原料流量的比例來確定。三氟甲烷的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到38%，產(chǎn)物二氟氯甲烷和一氟二氯甲烷的選擇性均為4%～8%。

式14

2013年，常熟三愛富中昊化工新材料有限公司的司林旭等人［42］開發(fā)了一種三氟甲烷裂解制備二氟一氯甲烷的工藝。將原料三氟甲烷、甲烷氯化物按照物質(zhì)的量比0.1～10混合投入填充催化劑的反應(yīng)器，在150～350℃的溫度下保留3～30 s進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到含有三氟甲烷、甲烷氯化物、一氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷的混合物，二氟一氯甲烷直接通過分離獲得；副產(chǎn)物一氟二氯甲烷與氟化氫再反應(yīng)生成二氟一氯甲烷；混合物中的三氟甲烷、甲烷氯化物分離回收后繼續(xù)作為反應(yīng)混合物。該方法大幅避免了三氟甲烷排放對(duì)環(huán)境造成的危害，三氟甲烷轉(zhuǎn)化率在40%以上，產(chǎn)物（包含為反應(yīng)原料）中二氟一氯甲烷的含量可在20%以上。

4 制備含氟烯烴

氫氟烯烴（HFO），如氟代丙烯等相對(duì)于氫氟碳化合物（HFC）而言，預(yù)期對(duì)臭氧氣層影響小，GWP較低，可燃性和毒性低。

2002年，韓國科學(xué)技術(shù)院的Moon等人［43－45］以三氟甲烷和四氟乙烯（TFE）混合裂解制備六氟丙烯（HFP）。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于鉻鎳鐵合金600管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選的條件為HFC－23／TFE為1～4，裂解溫度在850～900℃，接觸反應(yīng)時(shí)間為0.5～2 s。反應(yīng)后主要的副產(chǎn)物有全氟異丁烯（CF3）2C＝CF2（PFIB）、CF3C＝CCF3、C2F3H等。其由三氟甲烷生成六氟丙烯的連鎖反應(yīng)機(jī)理可能為三氟甲烷的裂解和四氟乙烯的二聚及三氟甲烷裂解產(chǎn)生的中間態(tài)物質(zhì)的相互作用，順序?yàn)镠FC－23→TFE→C4F8→HFP→PFIB，其中最多的有毒副產(chǎn)物全氟異丁烯PFIB可能是由六氟丙烯和二氟卡賓［∶CF2］形成的。控制反應(yīng)溫度（維持熱量平衡）和接觸反應(yīng)時(shí)間可得到高純度的六氟丙烯，并減少PFIB、聚四氟乙烯和積炭的產(chǎn)生。如將水蒸氣和三氟甲烷混合后裂解，則主要產(chǎn)物為CO2、CO、H2和CF4。

2003年，杜邦公司的Rao等人［46］將三氟甲烷和二氟氯甲烷（HCFC－22）共同熱解，在690～775℃，接觸時(shí)間1～2 s，可以得到四氟乙烯、五氟乙烷（HFC－125）、六氟丙烯等其余氟碳產(chǎn)品。調(diào)整三氟甲烷和二氟氯甲烷的比例和反應(yīng)溫度，四氟乙烯在產(chǎn)物中的含量可達(dá)25%左右，HFC－125含量在3%左右，HFP可至8%。單獨(dú)熱解三氟甲烷，轉(zhuǎn)化率基本上小于5%。

2004年，Iikubo等人［47］開發(fā)了一種將氫氟烴（HFC－152、HFC－32、HFC－23等）轉(zhuǎn)化為含氟烯烴（三氟丙烯、四氟乙烯、二氟乙烯等）的方法。如可以將HFC－23（三氟甲烷）先轉(zhuǎn)化為CFC－13（三氟氯甲烷），再得到三氟丙烯（TFP），見式15。

式15

2010年，澳大利亞紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)的Kennedy和韓文鋒等人［48］用三氟甲烷和甲烷氣相反應(yīng)得到偏二氟乙烯，并研究了各類催化劑對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用［49－53］。偏二氟乙烯（CH2＝CF2）作為含氟單體，可用來合成各種氟材料，如PVDF（聚偏二氟乙烯）、Viton（杜邦公司生產(chǎn)）、KEL－F（3M）和Aflas（旭硝子）氟橡膠。

在400～900℃下，三氟甲烷和甲烷直接氣相反應(yīng)會(huì)生成大量的副產(chǎn)物四氟乙烯，添加CaBr2能促進(jìn)三氟甲烷和甲烷的轉(zhuǎn)化，且基本上不產(chǎn)生四氟乙烯［49］。探討機(jī)理認(rèn)為，三氟甲烷和CaBr2經(jīng)過交互作用，形成CaF2并釋放活性Br，得到CBrF3。隨后Br、CBrF3、甲烷三者作用生成偏二氟乙烯。

在少量甲醇（5%的三氟甲烷濃度）的存在下［50］，溫度900～1 150 K，在氧化鋁反應(yīng)管中反應(yīng)，三氟甲烷和甲烷的轉(zhuǎn)化率可增加50%～100%，偏二氟乙烯的生成速率也相應(yīng)增加。當(dāng)甲醇含量增加至50%時(shí)，在873～1 123 K下反應(yīng)，三氟甲烷轉(zhuǎn)化率可增加，但偏二氟乙烯的形成速率并未改變。

在痕量的CBrF3存在下［51］，溫度873 K和1 173 K，三氟甲烷和甲烷分解后可以得到主要產(chǎn)品偏二氟乙烯，副產(chǎn)品乙烯、二氟甲烷、四氟乙烯等。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，6 000×10－6的CBrF3能明顯增加甲烷的轉(zhuǎn)化率，從而使偏二氟乙烯含量增大，副產(chǎn)品量降低。但增加CBrF3對(duì)三氟甲烷轉(zhuǎn)化率不產(chǎn)生影響。

經(jīng)過驗(yàn)證，甲醇和CBrF3同時(shí)存在，對(duì)三氟甲烷的分解有促進(jìn)作用［52］。

在沒有甲烷存在下，以負(fù)載KNO3的活性炭為催化劑［53］，溫度873～1 173 K、空速4 300 h－1下分解三氟甲烷，反應(yīng)活性較高且相對(duì)穩(wěn)定，三氟甲烷的轉(zhuǎn)化率相對(duì)于直接氣相反應(yīng)提高了10倍，主要產(chǎn)物偏二氟乙烯和六氟丙烯的選擇性分別為55%和35%，產(chǎn)生的HF則與鉀形成了KF。

2011年，陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司的Tirtowidjojo等人［54］開發(fā)了一種生產(chǎn)氯代或氟代丙烯的有效方法。該方法產(chǎn)物收率較好，殘余物和副產(chǎn)物濃度低（低于20%甚至10%），且可在低于500℃下進(jìn)行，節(jié)約能量。以三氟甲烷和三氯乙烯生產(chǎn)1，1－二氯－3，3，3－三氟丙烯為例，轉(zhuǎn)化率為12%左右，產(chǎn)品選擇性大于50%。

5 直接裂解

1999年，Rossin等人［55］以ZrO2和ZrO2－SO4為催化劑，在水的存在下，通過固定床催化降解三氟甲烷。該反應(yīng)原理為催化水解反應(yīng)，加入硫酸能增加催化劑的活性、降低降解溫度至40℃。水作為降解三氟甲烷的原料，還能增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。三氟甲烷降解后的產(chǎn)物為CO、HF和CO2，而殘余的氟則留在催化劑中，降低催化劑表面積甚至導(dǎo)致催化劑失活。

2012年，斯洛文尼亞Jozef Stefan Institute（JSI）的Skapin等人［56］研究了在溫和條件下分解三氟甲烷的工藝。三氟甲烷與固體氫氧化物如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等，在溫度370～484 K下分解；與碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等，分解溫度要高100～150 K，分解產(chǎn)生CO、水、氟化金屬鹽，CO和水可通過水煤氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鹽。Skapin等人認(rèn)為，分解溫度可能與堿性強(qiáng)弱有關(guān)，如氫氧化鈉、氫氧化鉀可在較低的溫度（420～470 K）下完全分解三氟甲烷，酸堿相互作用對(duì)此分解反應(yīng)的進(jìn)行起著重要的作用。

6 其他

2008年，日本大金公司的Takubo等人［57］公開了一種制備羰基氟的方法，以三氟甲烷和氧氣為原料制備得到碳酰氟和副產(chǎn)物氟化氫、二氧化碳等，優(yōu)選反應(yīng)溫度300～1 000℃，反應(yīng)時(shí)間0～30 min，氧氣相對(duì)三氟甲烷比例為0.5～50∶1，反應(yīng)式見式16。紅外光譜分析三氟甲烷轉(zhuǎn)化率為99%，碳酰氟選擇性為99.8%。

式16

2012年，加拿大EPIC企業(yè)的Berrang［58］開發(fā)了一項(xiàng)制備Poly（hydridocarbyne）聚碳炔氫（PHC）的工藝，PHC可用來制備金剛石、高硬度的類鉆碳膜、膠黏劑等。三氟甲烷可作為制備PHC的一種原料（式17）。以鎂或鋅為電極，首先在－82℃下將三氟甲烷轉(zhuǎn)化為液相，避免了其余種類化合物（主要是溶劑）的引入。由于三氟甲烷在反應(yīng)中活性不高，可以加入MgF2或ZnF2、無機(jī)酸（HF）等促進(jìn)液相的電導(dǎo)率。反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，通入合適的微弱電流防止三氟甲烷率先分解，完成反應(yīng)后，升高溫度至室溫，三氟甲烷氣化，MgF2沉淀，PHC經(jīng)萃取分離，可得到高純度、高收率的PHC產(chǎn)品。

式17

7 結(jié)論

三氟甲烷作為生產(chǎn)四氟乙烯的副產(chǎn)品，在大氣層中的濃度逐年遞增，將會(huì)造成嚴(yán)重的生態(tài)隱患。但三氟甲烷在一定條件下會(huì)較容易地脫去H，形成活潑的二氟卡賓，可以方便地在醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體內(nèi)引入三氟甲基和二氟甲基，得到有著特殊功效的含氟化合物；還可以將其轉(zhuǎn)化為各類氟氯烷烴和烯烴及對(duì)環(huán)境友好的新型ODS替代品。

綜上所述，對(duì)三氟甲烷的進(jìn)一步應(yīng)用研究，可以節(jié)約生產(chǎn)成本，消除環(huán)境危害，更可以作為一種新型氟化試劑，在化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥展開多種新穎應(yīng)用。

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The Research and Development for Downstream Products of Trifluoromethane

Dai Jialiang，Xu Weiguo，Li Hua，Jin Hangdan
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou 310023，China）

Trifluoromethane under certain conditions will be form difluorocarbene by remove a H，activation for the synthesis of trifluoromethylated or difluoromethylated intermediates，obtain valuable fuctionalized organic compounds.Available to treat trifluoromethane，itwould be economically and environmentally more sustainable to feed stocks for production of novel fluoride applications in pharmaceutical，agrochemical and specialty materials industries.

trifluoromethane；trifluoromethylation；difluoromethylation；hydrofluorocarbon

戴佳亮（1984—），男，工程師。主要從事含氟精細(xì)化學(xué)品的研究開發(fā)工作。