功能型磁性聚合物微球的制備與表征

袁才登，于會云，武瑞濤，王士志，馮龍龍

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2. 河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050024)

功能型磁性聚合物微球的制備與表征

袁才登1，于會云1，武瑞濤2，王士志1，馮龍龍1

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2. 河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050024)

以油酸修飾的Fe3O4為磁核，以苯乙烯、丙烯酸為單體，采用細乳液聚合制備了含羧基功能基團的聚(苯乙烯-丙烯酸)共聚物微球．對修飾后的Fe3O4粒子和聚合物微球進行了XRD、FT-IR和TGA表征，并結(jié)合振動掃描樣品測試(VSM)對修飾效果和磁性能進行分析．采用 SEM、TEM對粒子形態(tài)進行了表征，并討論了丙烯酸用量、助穩(wěn)定劑和Fe3O4用量對粒子形態(tài)的影響．結(jié)果表明，當丙烯酸、助穩(wěn)定劑和 Fe3O4用量分別為單體總量的 10%、8%和15%時，得到的聚合物微球結(jié)構(gòu)規(guī)整，但磁性高．

磁性；細乳液聚合；丙烯酸；苯乙烯；納米微球

有關(guān)無機/有機復(fù)合粒子[1-2]的研究與應(yīng)用非常廣泛，其中，以無機的 Fe3O4粒子為磁核，以聚合物為載體制備的磁性聚合物微球，由于具有超順磁性，易于分離，可作為功能性載體材料，在很多方面都有應(yīng)用，尤其在靶向給藥[3]、生物分離[4-5]、固定化酶[6]等生物醫(yī)藥領(lǐng)域頗受關(guān)注．在聚合過程中加入功能型單體，如在聚合物中引入羧基[7]、氨基[8]、磺酸基[9]等基團，可以對磁性聚合物微球做進一步修飾和功能化，從而也可將磁性微球用作吸附材料．

通常采用的磁性物質(zhì)為 Fe3O4粒子，其普遍的制備方法是化學(xué)共沉淀法，基本原理是將鐵鹽和亞鐵鹽溶液按照一定的比例混合后，選用適當?shù)某恋韯┭杆俪恋碇苽?Fe3O4磁性粒子．為使得到的磁性無機粒子和單體具有良好相容性，采用油酸修飾的方法對Fe3O4磁性粒子改性，得到油酸修飾的 Fe3O4磁性粒子．磁性聚合物微球的制備方法有簡單的包埋法[10-11]、原位生成法、活性聚合和傳統(tǒng)單體聚合法[12-15]，包括乳液聚合、懸浮聚合、細乳液聚合等．由于其獨特的成核方式，細乳液聚合常用于制備聚合物微球特別是功能型聚合物微球，也是制備有機/無機復(fù)合微球[16-17]常用的方法．一般地，在細乳液聚合法制備的磁性聚合物乳液中會存在 3種粒子[18]：磁性聚合物復(fù)合粒子、純聚合物粒子和裸露的磁性粒子．純聚合物粒子會影響磁性聚合物微球的磁響應(yīng)性，而裸露的磁性粒子則不具備希望的功能化，而且該2種粒子的存在會使粒子的粒徑分布變寬．無論選用哪種方法聚合，都要滿足磁性聚合物必備的幾個特點：磁含量高、粒徑大小可控、單分散、易于功能化．通過細乳液聚合方法可以制備粒徑分布相對較窄、均勻包覆的磁性微球，還可以通過調(diào)節(jié)助穩(wěn)定劑的用量來控制粒子形貌．

筆者用化學(xué)共沉淀的方法制備 Fe3O4磁性粒子，并采用細乳液聚合的方法制備了羧基功能化的磁性聚合物微球，用 X射線衍射、紅外光譜、熱性能和磁性能測試對產(chǎn)物進行表征和分析．研究了助穩(wěn)定劑、親水性功能型單體丙烯酸和 Fe3O4磁性粒子的用量對微球形貌的影響，得到了細乳液聚合法制備聚合物磁性微球的較優(yōu)條件．

1 實 驗

1.1 實驗原料

氯化鐵、氫氧化鈉和無水乙醇，均購自天津市虔誠偉業(yè)有限公司；氯化亞鐵、十六烷(HD)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和過硫酸鉀(KPS)購自科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；鹽酸和油酸購自天津大學(xué)科威公司．以上藥品均為分析純．工業(yè)級苯乙烯(St)和丙烯酸(AA)由北京東方化工廠提供，經(jīng)減壓蒸餾后使用.實驗中使用去離子水．

1.2 實驗步驟

1.2.1 油酸修飾的Fe3O4的制備

在 500,mL四口燒瓶中，加入 2.51,g油酸，20,g無水乙醇，12,g FeCl3·6,H2O和 100,mL水，攪拌溶解并通氮驅(qū)氧，0.5,h后加入4.91,g FeCl2·4,H2O．升溫至 70,℃，在高速攪拌下迅速加入沉淀劑NaOH(9.5,g NaOH溶解在30,mL水中)，體系立即從透明的深黃色變成黑色，此時體系的 pH值為 10～11，保持溫度及攪拌速度不變．熟化 1,h后使用鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為2～3，可觀察到體系中黑色的 Fe3O4凝聚在一起，水相為澄清溶液．靜置，磁性納米球產(chǎn)物用磁場分離并收集，用去離子水洗滌3次或 4次，直至 pH=7．真空干燥至恒重，即得油酸改性的磁性納米粒(以om-Fe3O4表示)．

當反應(yīng)過程中不加油酸和無水乙醇時，得到的是純凈的Fe3O4粒子(以p-Fe3O4表示)．

1.2.2 細乳液法制備磁性聚合物微球(MPS)

稱取一定量 om-Fe3O4加入到 250,mL四口瓶中，攪拌溶解于一定量 St單體中，并加入助穩(wěn)定劑HD和功能單體AA作為油相；將乳化劑SDS溶解在40,g水中作為水相．在 500,r/min攪拌速度下，將油相和水相混合預(yù)乳化 15,min，然后使用細胞粉碎機在400,W功率下均質(zhì)化12,min，得到黑色乳液．控溫至70,℃，加入引發(fā)劑KPS，攪拌反應(yīng)12,h．

1.3 分析與表征

1.3.1 SEM分析

將乳液用磁場分離的方法分成兩部分：一部分基本不含磁性物質(zhì)的乳液稀釋至約 1%，滴在干凈的鋁箔上，干燥后使用日本日立公司 S-4800型掃描電子顯微鏡觀察其形貌；另一部分磁含量高的樣品經(jīng)冷凍干燥后使用同一掃描電子顯微鏡觀察其形貌．

1.3.2 TEM分析

將制得的乳液稀釋后滴在銅網(wǎng)上，自然干燥后用日本JEOL公司的JEM-2100F 型透射電子顯微鏡觀察形貌，加速電壓為200,kV．

1.3.3 XRD分析

將制得的乳液樣品經(jīng)過冷凍干燥后，使用日本理學(xué)公司D/Max-ⅢC型X射線粉末衍射儀以快速掃描模式(0.2°/s)對復(fù)合材料進行測試，測試條件為：Cu靶(Kα，λ=0.154 18,nm)，工作電壓為40,kV，工作電流為40,mA．

1.3.4 FT-IR分析

將制得的乳液樣品經(jīng)過冷凍干燥后，采用 Nicole Avatar 360型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)以溴化鉀壓片方式對粉末樣品進行測試．

1.3.5 TGA分析

將制得的乳液樣品經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥后，用美國TA儀器公司TGA-Q500型熱失重儀進行測試，測試條件為：氮氣氛圍下，10,℃/min升溫速度，溫度范圍為20～800,℃．

1.3.6 磁性能分析

將制得的乳液樣品經(jīng)過冷凍干燥后使用美國Quantum Design公司物性測量系統(tǒng)(PPMS)測定磁性樣品的磁滯回線，測試溫度為 300,K，磁場強度變化范圍為-40～40,kOe．

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM對細乳液聚合過程的分析

正如文獻[16]中報道的，采用細乳液聚合制備磁性聚合物復(fù)合微球，可能得到 3種粒子，即含有磁性材料的聚合物微球、未包覆聚合物的純磁性粒子以及不含磁性材料的純聚合物球．在細乳液聚合過程，尤其需要控制聚合過程中的二次成核，以避免純聚合物球的生成．對得到的磁性聚合物乳液進行磁場分離，可以發(fā)現(xiàn)，將大部分磁性聚合物微球分離出去后，留下的液體仍然具有一定的濁度，表明其中仍然存在聚合物微球．分別取液相和分離得到的磁性聚合物微球進行 SEM 測試，測試結(jié)果如圖 1所示，其中圖1(a)為非磁性的純聚合物微球，而圖 1(b)則為磁性聚合物微球．可以看出，液相殘留的聚合物微球的平均粒徑在50,nm左右，而分離出來的磁性聚合物微球的粒徑則為 100,nm左右，2種粒子均具有良好的球形形態(tài)．很顯然，粒徑較小且不具磁性的是純聚合物納米粒子，是通過細乳液聚合過程中的二次成核(或均相成核)形成的．

圖1 磁性粒子存在下細乳液聚合制備的微球SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of polymer microspheres prepared by miniemulsion polymerization in the presence of magnetic particles

2.2 AA、HD及 Fe3O4的用量對磁性聚合物微球形貌的影響

為了考察 AA、HD及 Fe3O4的用量對磁性聚合物微球形貌的影響，按照表1中各物質(zhì)的配比制備了6種樣品，并對收集到的磁性微球進行了TEM表征，結(jié)果如圖2所示．

為了與所得的磁性聚合物微球形貌對比，圖2(a)及2(b)給出了p-Fe3O4和om-Fe3O4粒子的TEM圖．由圖可以看出，未經(jīng)油酸修飾的 Fe3O4粒子表面呈親水性，在水中分散均勻，粒徑大小約 10.8,nm；經(jīng)油酸修飾的Fe3O4粒子粒徑大小為11.4,nm(由XRD數(shù)據(jù)計算得出)，且在水中呈現(xiàn)出嚴重的團聚現(xiàn)象，表明了修飾后Fe3O4粒子的表面親水性發(fā)生變化．

表1 磁性聚合物微球的配方條件(單體總量為100份)Tab.1 Recipes for magnetic polymer microspheres(total amount of monomer as 100,part)

從圖2可以看出，在磁性納米粒子及助穩(wěn)定劑用量恒定的條件下，僅改變單體St和AA的配比，所得到的磁性聚合物微球形態(tài)差異較大(見圖 2(c)、2(d)和 2(e))．當不加入 AA單體進行共聚時，體系中主要形成了較大的磁性聚合物微球和大量的通過二次成核形成的純聚合物微球；當 AA用量提高到 20%時，磁性聚合物微球中磁性材料含量高，部分磁性粒子已經(jīng)無法被包覆于聚合物微球內(nèi)部，而是吸附于球的表面．這說明親水性單體AA用量的增加會使油酸修飾的 Fe3O4粒子與聚合物微球的相容性變差，導(dǎo)致Fe3O4粒子在聚合物微球中的分布不均勻．TEM圖片顯示，當 AA用量為單體總量的 10%時，所得到的磁性聚合物微球粒徑較為均勻，且聚合物微球中均吸附有一定量的磁性粒子．

另外，如果僅改變細乳液聚合體系中助穩(wěn)定劑HD的用量，細乳液反應(yīng)及乳液的穩(wěn)定性不同：HD用量不足時得到的復(fù)合粒子難以維持球形形貌，影響Fe3O4在聚合物中的分布效果．HD用量越低，細乳液聚合穩(wěn)定性越差(見圖 2(f))，常得到非球形的復(fù)合粒子．加大 HD的用量，可以改善細乳液聚合的穩(wěn)定性，制備穩(wěn)定性好且球形度高的復(fù)合微球(見圖 2(e)及2(g))．

對比圖 2(d)和圖 2(h)則可以發(fā)現(xiàn)，油酸修飾的Fe3O4用量增加會使體系中裸露的磁性粒子增加，引起聚合過程的穩(wěn)定性變差．當磁性粒子Fe3O4用量為單體總量的30%時，在乳液體系中出現(xiàn)了大量的裸露磁性粒子，而且由于無機 Fe3O4粒子密度較大，在聚合過程中易發(fā)生沉降，導(dǎo)致單體珠滴聚并及聚合過程的穩(wěn)定性變差．

2.3 XRD分析

圖 3所示為純磁性納米粒子(p-Fe3O4)、油酸改性的磁性粒子(om-Fe3O4)、磁性聚合物微球(MPS-2)及純聚合物(單獨合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物)的XRD譜圖．可以看出，除純聚合物外，其他曲線各衍射峰型與面心立方結(jié)構(gòu)Fe3O4標準譜峰(JCPDS 85—1436)一致，2,θ為 30.045°、35.436°、43.085°、53.452°、56.954°和 62.575°的各衍射峰分別為Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的衍射峰，表明未改性的 p-Fe3O4粒子、om-Fe3O4和 MPS-2中的 Fe3O4均為典型的反尖晶石型的納米粒子，磁性粒子并未因為參與細乳液聚合而發(fā)生晶型變化．在 MPS-2的XRD曲線中于 2,θ=20°處出現(xiàn)的峰與苯乙烯-丙烯酸聚合物譜圖中的衍射峰對應(yīng)，表明該峰來自于苯乙烯-丙烯酸聚合物在干燥過程中形成的結(jié)晶峰．

圖3 p-Fe3O4、om-Fe3O4、MPS-2和 P(St-co-AA)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of p-Fe3O4，om-Fe3O4，MPS-2 and P(St-co-AA)

2.4 FT-IR分析

圖4所示為p-Fe3O4、om-Fe3O4和磁性聚合物微球 MPS-2的紅外譜圖．可以看出 3條譜線中在578,cm-1處明顯存在著 Fe—O的特征振動峰，與 p-Fe3O4相比，om-Fe3O4和MPS-2的譜圖在2,922,cm-1和 2,852,cm-1處都有明顯的亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動峰．1,709,cm-1處尖銳的振動峰是由于油酸中羰基的特征峰引起的．1,412,cm-1處的振動證明了COO—Fe的存在．這些特征峰的存在說明了Fe3O4成功被油酸分子修飾，且聚合物微球中包含有磁性顆粒．

圖4 p-Fe3O4、om-Fe3O4和MPS-2的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of p-Fe3O4，om-Fe3O4and MPS-2

2.5 熱重分析

MPS-2和 om-Fe3O4在 N2氛圍下的熱失重和DSC曲線如圖 5所示．可以看出，油酸修飾后的Fe3O4在 200～300,℃存在一步明顯失重，未完全達到平衡即開始第 2步失重(300～500,℃)，分別來自外層物理吸附和內(nèi)層化學(xué)吸附的油酸，這與文獻[19]報道相符，兩層油酸共占約 31.08%的質(zhì)量；第三階段失重出現(xiàn)在 600～700,℃范圍，源自于 Fe3O4本身在高溫條件下的分解．結(jié)果表明油酸修飾的Fe3O4中純凈Fe3O4納米粒子含量約68.92%．

對于MPS-2，在200～437,℃內(nèi)，失重達82.73%，表明該復(fù)合微球中聚合物成分以及 Fe3O4表面油酸的含量共計約為 82.73%，剩余成分為 Fe3O4，占復(fù)合微球總質(zhì)量的 17.26%；在 600,℃時，出現(xiàn)二次失重，質(zhì)量由 17.26%降低至 10.90%，由 Fe3O4自身高溫分解導(dǎo)致．

另外，從MPS-2和om-Fe3O4的DSC曲線可以看出，om-Fe3O4在 300～500,℃由于油酸的分解出現(xiàn)放熱，在 600～700,℃由于 Fe3O4的分解出現(xiàn)吸熱．MPS-2在200～437,℃內(nèi)聚合物和油酸的失重達82.37%，由于聚合物的分解放出較多的熱量，短時間內(nèi)不能完全釋放，因此失重結(jié)束后一直放熱．由 om-Fe3O4的DSC曲線得知，600～700,℃Fe3O4的分解為吸熱過程，但是在 MPS-2的 DSC曲線中并沒有體現(xiàn)，所以MPS-2的DSC曲線在450～800,℃出現(xiàn)的放熱峰為聚合物分解放熱和Fe3O4分解吸熱的疊加．

2.6 磁性能分析

p-Fe3O4、om-Fe3O4和磁性聚合物微球(MPS-2)的磁滯回線如圖6所示，3者的飽和磁化強度分別為62.18,emu/g、41.62,emu/g和 5.96,emu/g．從圖中觀察不到剩磁和矯頑力，說明得到的3種物質(zhì)都具有很好的超順磁性．由圖可以看出，飽和磁化強度比純凈的Fe3O4要低得多，這主要是因為MPS-2中大部分為非磁性的聚合物．由于聚合過程較長，F(xiàn)e3O4存在一定的氧化，使得實際的飽和磁化強度比理論值進一步降低．

3 結(jié) 語

采用化學(xué)共沉淀的方法制備了油酸修飾的Fe3O4磁性粒子，并通過細乳液聚合獨特的成核機理制備出具有較好粒子形貌和較高磁性能的磁性聚合物微球．XRD表明共沉淀法制備的 Fe3O4粒子為典型的反尖晶石晶型；FT-IR和 TGA分析表明油酸分子在粒子表面呈現(xiàn)兩層吸附，且被包覆的 Fe3O4粒子質(zhì)量約占復(fù)合微球質(zhì)量的 10.90%；磁性能測試表明其飽和磁化強度為 5.96,emu/g，具有超順磁性．磁性聚合物微球的形貌受所加入的親水性單體、助穩(wěn)定劑和磁性物質(zhì)用量的影響，用 SEM和 TEM觀察聚合物與磁性粒子的形貌，表明當親水性單體丙烯酸的用量為單體總量的10%、助穩(wěn)定劑HD和油酸修飾的Fe3O4的用量分別為 8%和15%時，得到的粒子具有較好的形貌．

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（責(zé)任編輯：田 軍）

Preparation and Characterization of Functional Magnetic Polymer Microspheres

Yuan Caideng1，Yu Huiyun1，Wu Ruitao2，Wang Shizhi1，F(xiàn)eng Longlong1
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. School of Chemistry and Materials Science，Hebei Normal University，Shijiazhuang 050024，China)

Carboxyl functionalized poly(styrene-acrylic acid)microspheres were prepared by miniemulsion polymerization，in which Fe3O4nanoparticles modified by oleic acid were used as the magnetic cores. The modified Fe3O4particles and magnetic polymer microspheres were characterized by XRD，F(xiàn)T-IR and TGA. The magnetic properties were also measured by vibrating sample magnetometer(VSM). The morphology of the particles was observed by SEM and TEM. The effects of the amount of acrylic acid，costabilizer and Fe3O4nanoparticles on the morphology of the composite particles were discussed. The result shows that the magnetic composite particles with regular spherical shape and superparamagnetism are obtained when the amount of acrylic acid，costabilizer and Fe3O4nanoparticles are 10%，8% and 15% of the total amount of monomers，respectively.

magnetism；miniemulsion polymerization；acrylic acid；styrene；nanoparticle

O632.13

A

0493-2137(2014)08-0741-06

10.11784/tdxbz201305008

2013-05-03；

2013-06-05.

袁才登（1968— ），男，博士，副教授.

袁才登，cdyuan1209@sina.com.

時間：2013-12-19．

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201305008.html．