2，2-二氟乙醇的合成研究進(jìn)展

張 迪王術(shù)成王軍祥林勝達(dá)于萬金劉武燦

（1.浙江省化工研究院國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，浙江杭州310023；2.中化藍(lán)天集團(tuán)下沙生產(chǎn)基地，浙江杭州310018）

2，2-二氟乙醇的合成研究進(jìn)展

張 迪1王術(shù)成1王軍祥2林勝達(dá)1于萬金1劉武燦1

（1.浙江省化工研究院國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，浙江杭州310023；2.中化藍(lán)天集團(tuán)下沙生產(chǎn)基地，浙江杭州310018）

介紹了國內(nèi)外二氟乙醇的多種合成技術(shù)及研究進(jìn)展，并對各合成工藝進(jìn)行了分析，認(rèn)為以含氟羰基化合物為原料的催化加氫還原法，具有生產(chǎn)條件簡單、轉(zhuǎn)化率及收率高等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)化價(jià)值高。

二氟乙醇；金屬氫化物；催化加氫；合成技術(shù)

0 前言

二氟乙醇化學(xué)名稱2，2-二氟乙醇，是一種重要的脂肪族含氟中間體。由于含有二氟甲基的特殊結(jié)構(gòu)，使其化學(xué)性質(zhì)不同于其他的醇類，可以參與多種有機(jī)合成反應(yīng)，尤其是在含氟農(nóng)藥、醫(yī)藥、氟聚合物和清洗劑等方面具有廣泛的用途，國內(nèi)外對其需求逐漸增多［1］。目前我國對二氟乙醇的研究仍處于初級水平，開發(fā)與生產(chǎn)前景非常廣闊［2］。

1 二氟乙醇的性質(zhì)

二氟乙醇（2，2-Difluoroethanol），分子式為C2H4F2O，相對分子質(zhì)量82.05，CAS號359-13-7。常溫下它是帶有醇?xì)馕兜臒o色液體，溶于水、酸、乙醇、乙醚等，其酸性與苯酚相當(dāng)。二氟乙醇性質(zhì)穩(wěn)定，蒸餾時(shí)不分解，并具有很多與乙醇類似的化學(xué)性質(zhì)。其羥基能發(fā)生與乙醇羥基類似的化學(xué)反應(yīng)，可以通過醚化、酯化等反應(yīng)合成二氟乙氧基。二氟乙醇具體的物性數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 二氟乙醇物性數(shù)據(jù)

2 二氟乙醇的合成方法

2.1 金屬氫化物還原法

以金屬氫化物為還原劑還原羰基化合物，是常用的合成氟醇的方法。早在1952年，Henne等［3］以無水乙醚為溶劑，通過金屬氫化物L(fēng)iAlH4液相還原二氟乙酰氯，得到了二氟乙醇，收率約為69%。目前，研究較多的一類金屬氫化物還原劑為硼氫化鈉（NaBH4），它可以將醛和酮還原為醇，反應(yīng)條件溫和。經(jīng)過修飾的硼氫化鈉還原性明顯提高，可以還原羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等，修飾劑包括金屬鹽、碘、酸、甲醇等［4］。

上海恩氟佳公司專利［5］公開了一種使用硼氫化鈉還原二氟乙酸制備二氟乙醇的方法。將含有11 g硼氫化鈉的甲苯溶液35 mL加入到裝有150 mL甲苯的反應(yīng)釜中，通N2保護(hù)，升溫至40℃，加入100 g二氟乙酸，反應(yīng)2 h。加水300 mL，蒸餾回收甲苯，用20%的鹽酸調(diào)節(jié)pH為2～3，再用25%的碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH為10，過濾、干燥，得到97 g二氟乙醇，收率為89%。

朱玉梅等［6］采用硼氫化鈉作為還原劑，通過還原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇。以乙醇為溶劑，在反應(yīng)溫度0℃、硼氫化鈉與二氟乙酸乙酯物質(zhì)的量比為0.6∶1的條件下，二氟乙醇的收率最高可達(dá)到98.1%。

通過金屬氫化物等還原劑還原羰基化合物得到二氟乙醇，方法簡單。但由于還原劑價(jià)格昂貴，還原劇烈、不安全，產(chǎn)物與還原劑及溶劑的分離困難，產(chǎn)品后處理過程復(fù)雜且三廢多，使得該方法越來越受到限制，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 催化加氫還原法

2.2.1 液相催化加氫還原法

羰基化合物液相加氫制醇是目前應(yīng)用最廣泛的氟醇合成方法，反應(yīng)所使用的催化劑通常為VIII族金屬，如Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等，還可以用Cu、Al、Mn、Ba、Zn等金屬氧化物的組合物作為催化劑。

1）以二氟乙酸酯為原料

蘇威公司專利［7］公開了在催化劑存在下用氫還原含氟羧酸、羧酰鹵或羧酸酯的方法，該方法尤其適用于以二氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯為原料制備二氟乙醇。反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，使用Ir、Rh、Ru／C作為催化劑。例如采用5%（wt）Rh／C催化劑3.4 g，在高壓反應(yīng)釜中加入37.4 g的水、33.6 g的二氟乙酸甲酯，氦（He）氣氛保護(hù)，以8 L／h的速率通入H2，在90℃、壓力4 MPa的條件下反應(yīng)18 h，二氟乙醇的收率為74.4%。

中央硝子專利［8］公開了一種二氟乙醇的制備方法，該方法以釕絡(luò)合物為催化劑，四氫呋喃為溶劑，液相催化氫化二氟乙酸乙酯得到二氟乙醇。例如，向舒?zhèn)惪似恐刑砑?.01 mmol的釕絡(luò)合物、2.5 mmol的甲醇鈉、4.5 mL的四氫呋喃和10 mmol的二氟乙酸乙酯，在氬（Ar）氣氛中冷凍脫氣處理，然后將得到的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，通入H2，在100℃、壓力5 MPa的條件下攪拌反應(yīng)24 h，得到二氟乙醇，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及二氟乙醇選擇性分別為66%、100%。

朱玉梅等［9］研究了以Ru／ZrO2·x H2O為催化劑，在液相中加氫還原二氟乙酸甲酯制備二氟乙醇的方法。實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)條件：以水為溶劑，反應(yīng)溫度140℃、壓力2.8 MPa、攪拌速度1 000 r／min。反應(yīng)5 h后二氟乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，二氟乙醇的收率為51%。

西安近代研究所專利［10］公開了一種二氟乙酸酯液相加氫合成二氟乙醇的方法。以Cu-Al-Mn-Ba的氧化物作為催化劑，無水乙醇為溶劑，在溫度180～250℃、H2壓力5～10 MPa、催化劑∶二氟乙酸酯∶乙醇＝1∶6.25～12.5∶12.5～18.75（質(zhì)量比）的條件下反應(yīng)，得到的反應(yīng)液經(jīng)分離、精餾，收集97～99℃餾分，即為二氟乙醇，收率在91%左右。孫道安等［11］對Cu-Al-Zn銅基復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行了研究，考察該類催化劑在反應(yīng)中的性能。以無水乙醇為溶劑，在溫度200℃、壓力9 MPa、原料與溶劑的質(zhì)量比為1∶3的條件下反應(yīng)8 h，其中氧化物質(zhì)量比為60∶20∶20的Cu-Al-Zn催化劑性能最佳，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別可達(dá)到99.5%、97.3%，并且催化劑重復(fù)使用12次活性無明顯下降，具有良好的穩(wěn)定性。

Otsuka等［12］研究了一類新型復(fù)合型Ru基催化劑在含氟酯選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。該類催化劑的表達(dá)式為：（1）RuHCl（CO）-（dpa）；（2）trans-RuH2（CO）（dpa）；（3）trans-RuCl2（CO）（dpa），dpa為雙-（2-二苯基磷酸乙基）胺，Ru基催化劑結(jié)構(gòu)式如下：

研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合型Ru基催化劑能夠在較溫和的反應(yīng)條件下，將二氟乙酸甲酯還原成二氟乙醇。例如，以甲醇為溶劑，二氟乙酸甲酯在40℃、H2壓力1.013 MPa條件下反應(yīng)23 h，二氟乙醇的收率可達(dá)到99%以上。

2）以含氟酰鹵為原料

Asahi Glass公司專利［13］報(bào)道了一種含氟酰鹵（RfCOX，其中Rf為1～3個(gè)C的含Cl或H的氟烷基，X為F、Cl或Br）液相加氫還原制備含氟醇（RfCH2OH）的方法，以1%～3%（wt）Pt／C為催化劑，反應(yīng)溫度150～200℃，停留時(shí)間8～40 s，通入H2的物質(zhì)的量是原料含氟酰鹵的兩倍以上。

中央硝子專利［14］公開了將含有1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷或二氟乙酰氟的原料組合物進(jìn)行氯化生成二氟乙酰氯，然后將得到的二氟乙酰氯催化還原生成二氟乙醇的工藝技術(shù)。1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷主要是指1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，可通過四氟乙烯與甲醇在KOH存在的條件下反應(yīng)得到。專利公開的工藝步驟主要為3步：（1）1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷熱分解生成二氟乙酰氟，優(yōu)選條件為溫度140～200℃、停留時(shí)間10～300 s，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，去除分解得到的氟代烷；（2）二氟乙酰氟氯化生成二氟乙酰氯，使用CaCl2進(jìn)行氯化，優(yōu)選條件為溫度100～250℃、停留時(shí)間50～500 s、壓力0.05～1 MPa；（3）二氟乙酰氯催化還原生成二氟乙醇，催化劑優(yōu)選0.2%～5%Pd／C，優(yōu)選條件為溫度170～230℃、n（二氟乙酰氯）∶n（H2）＝1∶10～30、停留時(shí)間10～60 s、常壓。采用上述工藝步驟，能夠以1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷為原料高選擇率且高收率地合成二氟乙醇。

液相加氫還原法的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)溫度較低、副反應(yīng)少，但存在高壓、反應(yīng)時(shí)間長、催化劑與產(chǎn)物分離困難等缺點(diǎn)。此外，由于反應(yīng)物與催化劑接觸程度較氣相法大大減小，因此，相對于氣相法，液相法反應(yīng)時(shí)間一般較長，不利于連續(xù)化生產(chǎn)。

2.2.2 氣相催化加氫還原法

氣相加氫是一種常用的工業(yè)工藝。近幾年，有關(guān)羰基化合物氣相加氫制醇的研究逐漸成為熱點(diǎn)。反應(yīng)所使用的催化劑通常為VIII族金屬，如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等，催化劑載體為活性炭、氧化鋁、沸石等。此外，還有關(guān)于高效非貴金屬催化劑的研究，包括Cr、Al、Fe、Cu、Zn、Ni及稀土金屬的組合物等。由于具有反應(yīng)連續(xù)性，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，不需對催化劑分離，因此越來越受到關(guān)注。

1）以二氟乙酸酯為原料

鄭素貞等［15］采用Ru／C催化劑，考察了二氟乙酸甲酯氣相加氫制備二氟乙醇的催化性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過400℃還原的3%Ru／C催化劑在240℃的加氫性能最優(yōu)，二氟乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和二氟乙醇的選擇性分別為39.5%、93.5%。浙江師范大學(xué)專利［16］公開了將RuCu／C催化劑用于二氟乙酸甲酯氣相加氫制取二氟乙醇的技術(shù)。反應(yīng)條件為溫度240℃，空速900 h-1，n（二氟乙酸甲酯）∶n（H2）＝1∶59。催化劑中的Ru在活性炭上的負(fù)載量為0.5%～5%，n（Ru）∶n（Cu）＝1∶0.01～0.1，使用前需經(jīng)H2還原及AHF氟化預(yù)處理。以Ru的負(fù)載量為1.0%、n（Ru）∶n（Cu）＝1∶0.03的RuCu／C催化劑為例，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為40%，二氟乙醇的選擇性為90%。

由于貴金屬催化劑價(jià)格昂貴、成本高，浙江師范大學(xué)專利［17］公開了一類高效非貴金屬催化劑用于氟乙酸甲酯氣相加氫反應(yīng)。該催化劑活性組分由A與B組成，其中A為Cr、Fe中的一種，B為Cu、Zn、Ni中的一種，n（A）∶n（B）＝1∶1～10；采用共沉淀法生成氫氧化物混合物，焙燒形成催化劑前驅(qū)體，經(jīng)氫氣還原、HF預(yù)處理得到最終的催化劑。以n（Cr）∶n（Cu）＝1∶5的催化劑為例，在230℃、空速340 h-1、n（二氟乙酸甲酯）∶n（H2）＝1∶59的條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，二氟乙醇的選擇性為88%。曹曉雁等［18］對Cu-Cr2O3催化劑的性能進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。裝填0.5 g的Cu-Cr2O3催化劑，先經(jīng)H2在350℃還原處理，然后在230℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，H2流量為30 mL／min，n（二氟乙酸甲酯）∶n（H2）＝1∶94。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用30%（mol）Cu-Cr2O3催化劑，二氟乙酸甲酯單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到最大值97%，而二氟乙醇選擇性保持在70%左右。

巨化集團(tuán)公司專利［19］公開了一種二氟乙酸酯氣相催化加氫制備二氟乙醇的方法，所用催化劑活性組分為Cu、Zn、Al及稀土金屬，優(yōu)選反應(yīng)條件為溫度290～330℃、空速30～70 s-1、n（二氟乙酸酯）∶n（H2）＝1∶2～6。以CuO／ZnO／Al2O3／La催化劑（n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（La）＝1∶0.5∶0.5∶0.1）為例，先經(jīng)H2還原處理，然后在310℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，n（二氟乙酸甲酯）∶n（H2）＝1∶10，空速為5 s-1，反應(yīng)1 h，轉(zhuǎn)化率為90%，二氟乙醇選擇性為85%。

這些兒化的數(shù)量短語不管是確指的還是不確指的，都表示為數(shù)不多，程度輕。如例③，“兩套兒”若不加兒后綴，就是確指的“兩套衣服”，而“兩套兒”在這里是表示“幾件衣服”，但表示的數(shù)量是“少”的，《紅樓夢》中還有很多這樣的例子。

2）以二氟乙酰鹵為原料

羅地亞公司專利［20］公開了一種二氟乙酰鹵（CF2X-COX，其中X＝Cl、Br、I）催化加氫制備二氟乙醇的方法，其中原料優(yōu)選為氯二氟乙酰氯。所用催化劑活性主體為VIII金屬，如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，優(yōu)選Pd、Pt；所用催化劑載體應(yīng)同樣具有路易斯酸的功能，尤其是包含鋁離子的載體，如沸石或蒙脫石。反應(yīng)可在氣相或液相條件下進(jìn)行，氣相反應(yīng)優(yōu)選條件為溫度200～300℃，氫壓力0.1～0.5 MPa，停留時(shí)間1～60 s；液相反應(yīng)優(yōu)選條件為溫度40～70℃，氫氣壓力1～2 MPa，有機(jī)溶劑為己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、一氯苯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在氣相中反應(yīng)更有利，可以獲得更高的轉(zhuǎn)化率和收率。例如，以3%Pd／HY沸石為催化劑，300℃下通入H2為5 L／h、氯二氟乙酰氯為10 g／h，通過冷凝接收氫化產(chǎn)物，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95%，二氟乙醇收率為78%。

氣相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、反應(yīng)時(shí)間短、催化劑與產(chǎn)物易分離、可連續(xù)生產(chǎn)、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，不足之處反應(yīng)溫度較高，易發(fā)生副反應(yīng)。該工藝的關(guān)鍵點(diǎn)及難點(diǎn)是開發(fā)高效、使用壽命長的催化劑。

2.3 堿催化酯交換法

堿催化酯交換法制備二氟乙醇，通常以1-氯-2，2-二氟乙烷或1-溴-2，2-二氟乙烷為原料，通過與羧酸鹽反應(yīng)生成含氟酯，含氟酯再在堿催化劑作用下與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。原料1-溴-2，2-二氟乙烷通過偏氟乙烯氣體和氫溴酸氣體反應(yīng)制得。

1）以1-溴-2，2-二氟乙烷為原料

2）以1-氯-2，2-二氟乙烷為原料

Asahi Chemical Industry Co.專利［22］公開了以1-氯-2，2-二氟乙烷為原料制備二氟乙醇的方法。原料1-氯-2，2-二氟乙烷與羧酸酯、堿金屬氫氧化物、水在溫度150～200℃的條件下反應(yīng)，物質(zhì)的量比為1∶1～20∶0.5～5∶0.5～5。例如，1-氯-2，2-二氟乙烷與丁內(nèi)酯、氫氧化鉀、水在200℃反應(yīng)2.5 h，1-氯-2，2-二氟乙烷的轉(zhuǎn)化率為86%，二氟乙醇的收率為48.6%。

Bayer公司專利［23］公開了一種以1-氯-2，2-二氟乙烷為原料，兩步法制備二氟乙醇的方法。1-氯-2，2-二氟乙烷先與甲酸或乙酸的堿金屬鹽進(jìn)行親核取代生成2，2-二氟乙基甲酸酯或2，2-二氟乙基乙酸酯，再在醇（優(yōu)選甲醇）和堿催化劑（碳酸鈉、氫氧化鈉或乙酸鉀）存在下進(jìn)行酯交換生成2，2-二氟乙醇。例如，向120℃、含有289.5 g（2.95 mol）乙酸鉀的600 mL二甲基亞砜溶液中滴加入含有200 g（1.97 mol）HCFC-142的200mL二甲基亞砜溶液，滴加時(shí)間30 min。將該反應(yīng)混合物攪拌2 h并冷卻到60℃，HCFC-142完全轉(zhuǎn)化。再在20 min內(nèi)滴加入221 g（6.88 mol）甲醇，90℃加熱反應(yīng)2 h，蒸餾后2，2-二氟乙醇的收率為84.4%。

通常認(rèn)為，烷基氯在親核取代反應(yīng)中具有比相應(yīng)的烷基溴和烷基碘更小的反應(yīng)性。與1-氯-2，2-二氟乙烷相比，以1-溴-2，2-二氟乙烷為原料反應(yīng)制備得到的二氟乙醇收率更高?？傮w來講，以1-氯（或溴）-2，2-二氟乙烷為原料的合成方法，原料需要合成，反應(yīng)步驟多，可控性差，導(dǎo)致總收率不高。

2.4 其他方法

南通寶凱公司專利［24］公開了一種兩步法合成二氟乙醇的技術(shù)。偏氟乙烯與HBr先在偶氮類引發(fā)劑的作用下反應(yīng)生成1-溴-2，2-二氟乙烷，生成的1-溴-2，2-二氟乙烷再與碳酸鈉水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%）反應(yīng)生成二氟乙醇。例如，向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量比為300∶1的溶劑N，N-二甲基甲酰胺和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加熱至150℃，通入物質(zhì)的量比為1∶1.05的偏氟乙烯氣體和溴化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)，蒸餾得到1-溴-2，2-二氟乙烷；向反應(yīng)釜中加入物質(zhì)的量比為1.5∶1的1-溴-2，2-二氟乙烷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的碳酸鈉水溶液，在回流條件下攪拌反應(yīng)3 h，冷卻，加入甲苯，通過甲苯與水共沸蒸餾除去大部分水，再精餾得到二氟乙醇，純度為98.8%，收率為94%。

江蘇藍(lán)色星球公司專利［25］介紹了一種以1-氯-2，2-二氟乙烷為原料，在鉀鹽或氨鹽的作用下液相反應(yīng)制備二氟乙醇和三氟乙烷的方法。例如，將300 kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%KCl、4.3%K2CO3、5%KF的水溶液與60 kg的1-氯-2，2-二氟乙烷混合后進(jìn)入反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度280～290℃、壓力10～11 MPa、停留時(shí)間60 min，通過冷卻、蒸餾、精餾后得到產(chǎn)物，二氟乙醇的一次性收率為60.5%，三氟乙烷的一次性收率為6.4%。

3 結(jié)語

隨著研究的深入，氟醇類化合物的應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)大，使得該類化合物的合成具有工業(yè)化前景。目前，國際上對二氟乙醇的開發(fā)和研究仍處于初級水平。采用硼氫化物等還原劑還原二氟乙酸或二氟乙酸酯的方法，存在還原劑價(jià)格昂貴、產(chǎn)物分離困難、環(huán)境不友好等問題，不符合現(xiàn)代化工要求。以1-氯（或溴）-2，2-二氟乙烷為原料的堿催化酯交換合成方法，反應(yīng)步驟多、時(shí)間長，導(dǎo)致總收率較低。相比之下，采用氣相／液相加氫還原法，對含氟羰基化合物進(jìn)行加氫制醇，具有生產(chǎn)條件簡單、轉(zhuǎn)化率及收率高等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)化價(jià)值高。選擇合適、高效的催化劑是該類工藝的關(guān)鍵點(diǎn)。

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Research Progress in the Synthesis of 2，2-Difluoroethanol

Zhang Di1，Wang Shucheng1，Wang Junxiang2，Lin Shengda1，Yu Wanjin1，Liu Wucan1
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute，The National ODSSubstitutes Engineering＆Technology Research Center，Hangzhou 310023，China；2.Xiasha Production Base of Sinochem Lantian Co.，Ltd.，Hangzhou 310018，China）

A variety of synthetic technology and research progress of 2，2-difluoroethanol were introduced.Among the synthetic routes，catalytic hydrogenation of fluorinated carbonyl compounds，which has the advantage of simple reaction conditions，high conversion rate and high yield，ismost suitable for industrialized production.

2，2-difluoroethanol；metal hydride；catalytic hydrogenation；synthetic technique

張迪（1986—），女，碩士，工程師，目前主要從事氟化催化劑及ODS替代品方面的研究。