太原市城區(qū)春季大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的成分特征

吳云杰　王鳳

摘要采用吸附罐氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)太原市迎澤橋東十五中學(xué)附近的城區(qū)大氣中的一氧化碳、甲烷、苯等典型化合物的濃度進(jìn)行測(cè)定，對(duì)這些揮發(fā)性有機(jī)物的污染狀況、來(lái)源分析以及暴露水平進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，太原市大氣中的一些有害性苯系物的質(zhì)量濃度較高，如苯和甲苯的平均質(zhì)量濃度分別達(dá)69.3和144.1 μg /m3；相關(guān)性分析結(jié)果顯示，間-對(duì)/二甲苯和乙苯（0.992）、鄰二甲苯和乙苯（0.691）顯著相關(guān)，說(shuō)明其可能來(lái)自于同一來(lái)源；因子分析顯示，太原市迎澤橋東的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）主要來(lái)源于家用車(chē)輛廢氣等（35.8%），同時(shí)建筑涂料、化工燃料的燃燒也有較大影響。

關(guān)鍵詞揮發(fā)性有機(jī)化合物；成分特征；來(lái)源分析；春季；城區(qū)；太原市

中圖分類(lèi)號(hào)S181.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2014）06-01815-05

AbstractThe concentrations of the typical compounds such as carbon monoxide， methane and benzene in the street of the east of the Yingze Bridge in Taiyuan were detected by nostainless steel canister and GC/MS detection. The pollution degree， sources and exposure levels of these volatile organic compounds in atmosphere in the streets were analyzed. The results reveal the relative high levels of BTEX in Taiyuan. The average mass concentration of benzene and toluene were 69.3 and 144.1 μg /m3. M， pxylene and ethylbenzene correlated well （0992）， and oxylene and ethylbenzene also correlated well （0.691）， which shows a good relevance. Principle component analysis （PCA） showed that the home vehicle emissions was the major source of VOCs in the Yingze Bridge in Taiyuan， and its contribution to VOCs is 358%. In addition， architectural coatings and chemical dyes combustion were also the important sources of VOCs.

Key wordsVOCs； Component features； Source analysis； Spring； Urban area； Taiyuan City

目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的研究處于初步階段，還未形成一整套完整的研究體系，主要集中于VOCs的測(cè)定與分析等。但就室內(nèi)VOCs而言，首先是確定了室內(nèi)常用裝飾材料散發(fā)的不同的VOCs，如膠合板中主要含甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等20種VOCs，壁紙中主要含甲醛、甲苯、乙苯等35種VOCs，彩色涂料中主要含甲苯、乙苯、二甲苯等160種VOCs，地板蠟中主要含癸烷、十一烷、十二烷等58種VOCs。更進(jìn)一步的研究是VOCs的擴(kuò)散系數(shù)、初始含量以及對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)對(duì)房間內(nèi)VOCs濃度的影響[1-3]。據(jù)悉，德國(guó)阿爾塔納旗下BYK推出了新型的用于水性涂料配方的零VOC潤(rùn)濕和分散添加劑——DISPERBYK2015[4]。家具用低VOC聚氯乙烯Teknor Apex公司推出新的軟質(zhì)PVC配混料，釋放出的VOC比普通PVC降低80%。脈沖電暈放電法低溫等離子體可以?xún)艋覂?nèi)VOCs。對(duì)于國(guó)外研究來(lái)說(shuō)，因其起步早，從20世紀(jì)70年代就已開(kāi)始，所以目前傾向于定量研究，如確定各種涂料、粘合劑、油漆以及地毯等各種VOCs的含量。德國(guó)推薦了一套分類(lèi)的室內(nèi)空氣VOC濃度指導(dǎo)限值[1]，其中要求單個(gè)化合物的質(zhì)量濃度不超過(guò)所屬分類(lèi)的50%，也不超過(guò)VOC總量的10%，對(duì)致癌化合物要進(jìn)行單獨(dú)評(píng)價(jià)。此外，室內(nèi)空氣質(zhì)量協(xié)會(huì)推薦室內(nèi)TVOC濃度應(yīng)低于3 mg/m3，澳大利亞推薦室內(nèi)的TVOC濃度應(yīng)低于0.5 mg/m3，芬蘭室內(nèi)空氣質(zhì)量和室內(nèi)氣候?qū)W會(huì)推薦室內(nèi)TVOC濃度應(yīng)低于0.2 mg/m3。筆者在此采用吸附罐氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)太原市迎澤橋東十五中學(xué)附近的城區(qū)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)其成分特征、來(lái)源及人們的暴露水平進(jìn)行了分析。

1材料與方法

1.1樣地概況

太原地形呈半封閉狀，東、西、北三面環(huán)山，除南部比較開(kāi)闊之外，其余三面均有高山。市中心就處在太原盆地中央，并有一條汾河穿城而過(guò)。該研究采樣點(diǎn)位于太原市中心城區(qū)（府西街），人口密集，商業(yè)集中，山西省政府和太原市政府位于該區(qū)。選擇了太原市迎澤橋東市十五中學(xué)作為采樣地點(diǎn)，采樣點(diǎn)位于街邊的12層樓頂（樓高約45 m），高于其他建筑物，污染物擴(kuò)散較均勻。樣品是用內(nèi)表面經(jīng)鈍化處理的不銹鋼采樣罐（2 L）來(lái)采集的。采樣前采樣罐用高純氮?dú)夥磸?fù)沖洗3次，檢驗(yàn)無(wú)目標(biāo)化合物并抽成真空；采樣時(shí)打開(kāi)閥門(mén)至內(nèi)外氣壓相等，通過(guò)限流閥（model FC410 1CVG，Autoflow Inc.，CA）來(lái)調(diào)節(jié)流量以滿(mǎn)足采樣時(shí)間的要求，且在最前段加過(guò)濾器（抽提后的棉花）以去除空氣中的顆粒物。采樣流量為400 ml/min，采樣時(shí)間控制為5 min。

2結(jié)果與分析

2.1揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）成分特征

該研究中主要檢出的VOCs為烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴和芳香類(lèi)物質(zhì)，其中，烷烴類(lèi)化合物主要是丙烷、丁烷、正戊烷等，烯烴中有丙烯、異戊二烯等；在鹵代烴中，鹵代烷烴和鹵代烯烴是普遍檢出物，如一氯甲烷、氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等；在芳香類(lèi)化合物中，典型的檢出物為單環(huán)芳烴，如BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）和苯乙烯等。

從主要VOCs的濃度水平（表1）可以看出，苯的最大濃度為229.3 μg/m3，大大超過(guò)了EPA規(guī)定的16.5 μg/m3標(biāo)準(zhǔn)。苯是一種已知的致癌物質(zhì)，生活中盡量減少對(duì)其的接觸，如若長(zhǎng)時(shí)間暴露在高苯含量的環(huán)境中，癌癥的發(fā)病幾率會(huì)大大增加。甲烷和一氧化碳的濃度值較大，這可能與燒煤、煉焦以及汽車(chē)尾氣有關(guān)，且采樣時(shí)間正處于采暖期后期。氯甲烷是一種具有醚樣微甜氣味的無(wú)色氣體，它與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸；腐蝕某些塑料、橡膠和涂料，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有刺激和麻醉作用，亦能損害肝和腎[9]，因此氯甲烷這種揮發(fā)性有機(jī)物也不容忽視。

太原市是世界十大污染城市之一，二氧化硫、顆粒物以及氮氧化物水平超過(guò)了世界衛(wèi)生組織標(biāo)準(zhǔn)。由圖1可見(jiàn)，太原市的苯、甲苯、乙苯、鄰/間-二甲苯的平均濃度均是相較世界各國(guó)城市最高的。隨著科技的進(jìn)步，我國(guó)的各方面情況應(yīng)該均在好轉(zhuǎn)，廣州、香港、南京這些發(fā)達(dá)城市的污染物水平相較太原也是較低的。太原市煉焦、煉鋼廠等較多，排放的廢氣有時(shí)未達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，加之太原市的機(jī)動(dòng)車(chē)保有量逐年增加，致使這些苯系物的濃度有所增加。此外，太原市地處太原盆地，整個(gè)地形北高南低呈顛簸形，不利于污染物的擴(kuò)散；而且受到逆溫的影響污染物流動(dòng)不暢，更加不利于其擴(kuò)散，從而使污染物的聚積濃度增加。悉尼位于澳大利亞?wèn)|南岸，是處于東面的太平洋與西面的藍(lán)山之間的沿岸盆地，屬于副熱帶濕潤(rùn)氣候，全年降雨，這樣的天然條件可能與其苯系物濃度最低有關(guān)2.2揮發(fā)性有機(jī)物日變化特征

各種具體VOC組分的大氣化學(xué)活性差別很大，各化合物每天出現(xiàn)濃度峰值的數(shù)量和時(shí)間并不相同，它們的日變化規(guī)律并不具有統(tǒng)一特征。由于城區(qū)TVOC 中的絕大部分含量為與機(jī)動(dòng)車(chē)排放有關(guān)的單環(huán)芳烴類(lèi)化合物，因此，城區(qū)TVOC濃度表現(xiàn)出與城市交通流量變化相關(guān)性很好的特征。

從采樣5 d某一天化合物的日變化特征（圖2）可以看出，一氧化碳的濃度變化較甲烷明顯，21：00左右出現(xiàn)最高值8.89 μg/m3，到24：00濃度降至最低；甲烷幾乎保持一致，均為2 μg/m3以下；異戊二烯的濃度從09：00較低開(kāi)始一直升高，到21：00濃度達(dá)最大；丙烯和丙烷的濃度變化趨勢(shì)相似，到21：00濃度達(dá)最大，呈正相關(guān)的變化趨勢(shì)。

42卷6期吳云杰等太原市城區(qū)春季大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的成分特

2.3.1 相關(guān)性分析。

從太原市迎澤橋東街道苯系物（BTEX）的相關(guān)系數(shù)（表2）可以看出，在采樣點(diǎn)樣品中，除了間-對(duì)/二甲苯和乙苯（0.992）、鄰二甲苯和乙苯（0.691）、鄰二甲苯和間-對(duì)/二甲苯（0.719）具有較好的線(xiàn)性相關(guān)性外，苯和甲苯（圖3a）以及其他化合物之間的相關(guān)性相對(duì)較差，尤其是甲苯和苯乙烯（0372）、乙苯和苯乙烯（0370）之間的相關(guān)性最差。由于所選地點(diǎn)是迎澤橋東的十五中學(xué)，附近迎澤大街車(chē)流量大，人群活動(dòng)較頻繁，附近還有人們工作的場(chǎng)所，因此，污染物的排放源也較多，除了汽車(chē)尾氣的排放這一主要來(lái)源外，還有其他來(lái)源，如溶劑揮發(fā)、各類(lèi)生活來(lái)源等。

此外，根據(jù)SPSS軟件分析結(jié)果顯示，CO和CH4的相關(guān)性系數(shù)為0.584（圖3b）。太原地區(qū)因地處盆地，工業(yè)廠區(qū)如燒煤等過(guò)程中產(chǎn)生的CH4并不易擴(kuò)散而導(dǎo)致其濃度聚積；而日益增加的機(jī)動(dòng)車(chē)保有量又使CO的濃度不斷增加。CO2.3.2比值分析。

大量研究發(fā)現(xiàn)，苯、甲苯、乙苯和（對(duì)+間）-二甲苯之間的質(zhì)量濃度比值可以反映其來(lái)源[8]。交通干道大氣中的VOCs主要來(lái)源于汽車(chē)尾氣，而苯系物與汽車(chē)尾氣污染有直接的關(guān)系。有研究表明，芳香化合物之間不同比例的濃度之比可以反映污染物的來(lái)源，特別是苯對(duì)甲苯的濃度比（B/T）可以判斷來(lái)源[10]，如機(jī)動(dòng)車(chē)來(lái)源的B/T一般>0.5[6]。因此常采用苯對(duì)甲苯的質(zhì)量濃度之比（B/T）來(lái)區(qū)分機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放源和其他來(lái)源。經(jīng)計(jì)算得出，太原市采樣5 d B/T的平均值為0.93（圖4），而有研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)B/T的平均值在0.4～0.8時(shí)，交通源的可能性才予以考慮分析[6]。因此，除了機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣為一來(lái)源外，仍可能有其他來(lái)源。太原市的能源以煤為主，煤在燃燒過(guò)程中排放的污染物也可能是其來(lái)源的一個(gè)重要方面。從來(lái)自不同來(lái)源的B/T數(shù)值圖以及太原地區(qū)和其他城市相比B/T的數(shù)值變化（圖5）可以看出，太原明顯比石家莊、長(zhǎng)春的比值低。此次研究是在3月中旬進(jìn)行的，這時(shí)是采暖期后期，用來(lái)取暖的鍋爐幾乎停止運(yùn)轉(zhuǎn)。同時(shí)，迎澤橋東屬于繁華地帶，建筑物多，人口密集特別是上下班時(shí)間，在12：00時(shí)，B/T為2.24遠(yuǎn)大于1。而且氣溫的逐漸升高更加有利于苯系物的揮發(fā)，所以其來(lái)源是很廣泛的。

2.3.3因子分析。

利用SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)45種化合物進(jìn)行成分分析，得到各個(gè)因子對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)率（圖6）。由圖6可見(jiàn)，太原市的VOCs污染主要受3種因子的影響。第1因子對(duì)VOCs的聚積度很高，為35.80%，其來(lái)源與交通有關(guān)，可能是車(chē)輛廢氣包括內(nèi)部發(fā)動(dòng)機(jī)燃料燃燒及未燃盡燃料的排放，如汽車(chē)油箱、車(chē)用燃料的蒸發(fā)等原因所致；乙苯、鄰/間-二甲苯等對(duì)其的貢獻(xiàn)很大。第2因子對(duì)VOCs的聚積度為10.82%，其來(lái)源可能與城市建筑、溶劑揮發(fā)、涂料和油漆等有關(guān)；第3因子聚積度為9.47%，其來(lái)源可能是石油、天然氣以及化石燃料的燃燒等，其中烷烴的貢獻(xiàn)較其他化合物很大。SPSS分析結(jié)果顯示共有9個(gè)因子對(duì)VOCs有貢獻(xiàn)，其聚積度為83.746%。部分化合物的FC1來(lái)源比例分別為苯占0784%、甲苯占0742%、乙苯占0623%、間-對(duì)/二甲苯占0683%、苯乙烯占0623%、鄰二甲苯占0695%，可見(jiàn)BTEX的第1種來(lái)源的可能性均很高。BTEX主要均來(lái)自于一些建筑、裝飾材料及人造板家具溶劑的揮發(fā)，如洗滌劑、墻紙、粘合劑、油漆等。苯乙烯主要用于制造一些絕緣材料的溶劑。所有的液體清潔劑中均含有甲苯。3結(jié)論

（1）太原市地處太原盆地，加之有時(shí)受到逆溫的影響使得污染物不易擴(kuò)散而造成積累。

（2）對(duì)所進(jìn)行的VOCs的日變化特征分析中得出丙烷和丙烯呈正相關(guān)。異戊烷主要是由于汽油的揮發(fā)所致。其他化合物沒(méi)有明顯變化。太原市苯對(duì)甲苯的質(zhì)量濃度比（B/T）均值為0.93，較其他國(guó)內(nèi)國(guó)外城市均高，因此，限制機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放是有必要的。

（3）太原市迎澤橋東附近的VOCs的因子分析表明所研究的污染物主要受家用車(chē)輛廢氣（35.8%）、建筑涂料（108%）以及石油、天然氣等化工染料的燃燒等（9.5%）的影響。

（4）VOCs的臭氧生成潛勢(shì)與其濃度和反應(yīng)活性有關(guān)。該研究對(duì)臭氧生成潛勢(shì)做了初步的計(jì)算。異丙烷是對(duì)光化學(xué)臭氧生成的主要貢獻(xiàn)者，其貢獻(xiàn)率為47.38%，苯對(duì)太原光化學(xué)臭氧生成的潛勢(shì)的貢獻(xiàn)率10.98%。

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