機械力－磷酸法木質(zhì)活性炭的制備

李素瓊

(武夷學院 生態(tài)與資源工程學院，福建 武夷山354300)

活性炭是一種很好的多孔吸附材料，其材料通常是一些含碳的物質(zhì)，制備過程包括炭化和活化等工序，其具有獨特的微晶結(jié)構(gòu)、孔隙構(gòu)造發(fā)達、比表面積大和表面上含有羧基、羰基、內(nèi)酯基、羥基等含氧基團，吸附本領(lǐng)好、穩(wěn)定的化學性質(zhì)、機械強度高，可在不同條件下的pH 值范圍內(nèi)使用，易再生，已被廣泛的應用于氣體吸附、液體的脫色、電極材料、催化劑載體等［1－3］。制備活性炭的過程是一個受諸多因數(shù)影響的過程，生產(chǎn)原料及制備方法的不同都會影響到活性炭的吸附性能?；钚蕴康闹苽浞椒煞譃?物理活化法、化學活化法及物理化學活化法，這是根據(jù)活化機理的不同［4－8］。

機械力化學(Mechanochemistry)也被稱為高能球磨(High－energy ball milling)是材料領(lǐng)域的一個非常重要的方法，與傳統(tǒng)方法相比存在一些差異，它是在粉末碰撞，并強烈攪拌的研磨介質(zhì)使用旋轉(zhuǎn)或振動球磨機中，粉末被粉碎成納米顆粒［9－10］。作為一項新技術(shù)，機械力化學技術(shù)使活化能降低、晶粒細化、改善，提高顆粒分布的均勻性、增強集聚效應，也可以促進離子固體分散體之間的界面，誘發(fā)低溫化學反應，為了提高材料的電學、熱學性質(zhì)［11－12］。

1 實驗

1.1 試驗原料

木屑(福建武夷山)。

1.2 儀器

變頻行星式球磨機，南京科析實驗儀器研究所;傅里葉紅外光譜儀，Thermo electron corporation。

1.3 實驗設計

通過單因素和響應面中心組合設計法，考察活化溫度、活化時間、球磨時間、球磨轉(zhuǎn)速、正反轉(zhuǎn)比、磷酸濃度、浸漬時間、酸屑比等工藝條件對活性炭吸附性能的影響，利用傅立葉紅外光譜儀、比表面積及孔徑分析儀對活性炭的孔結(jié)構(gòu)及表面官能團進行表征。

工藝流程如下:

1.4 單因數(shù)實驗設計

通過篩選試驗，要以磷酸為活化劑制備木質(zhì)活性炭，研究了活化劑濃度、酸屑比、活化時間、活化溫度、球磨時間、球磨轉(zhuǎn)速、球磨正反轉(zhuǎn)之比、浸漬時間對活性炭產(chǎn)率和吸附性能的影響。

1.5 試驗優(yōu)化設計

在本研究中，先利用Plackett－Burman 實驗設計篩選出關(guān)鍵影響因子，然后在單因數(shù)試驗和Plackett－Burman 實驗設計的基礎(chǔ)上，利用Box－Behnken 設計來對影響活性炭碘吸附值和亞甲基藍吸附值進行優(yōu)化［8］。1 為試驗的4 因素3 水平。

表1 試驗自變量因素編碼及水平表

1.6 樣品的制備

木屑與一定濃度的磷酸溶液按一定的浸漬比混合，在室溫下浸漬若干小時后，將其轉(zhuǎn)移至不銹鋼罐中，放入高速振動球磨機中連續(xù)球磨一定時間，然后放入瓷坩堝中，在一定溫度的馬弗爐中進行炭化，一定時間后取出冷卻到室溫，得到活性炭粗產(chǎn)物。把冷卻后的活性炭粗產(chǎn)品用水反復洗滌、過濾、抽濾，直到?jīng)_洗液的pH 值為中性。將洗好的炭裝入燒杯中，置于105℃的烘箱中烘干24 h 得到成品活性炭待分析檢測。

1.7 活性炭樣品的性能表征

1.7.1 碘吸附值和亞甲基藍吸附值的測定

活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值的測定方法按GB/T12496.8－1999 和GB /T 12496.8－1999《木質(zhì)活性炭試驗方法》中規(guī)定的方法進行。

1.7.2 紅外光譜分析

活性炭和溴化鉀在1:100～1:200 的瑪瑙研缽充分磨細，混合，少數(shù)在壓片機中壓成一個透明的圓形片，使用掃描次數(shù)為32 次/s，分辨率為4 cm－1，掃描譜的限度為400～4000 cm－1 的紅外光譜儀測定其紅外譜圖。

1.7.3 比表面積和孔徑分析

以氮氣為吸附質(zhì)，在液氮溫度下(77K)測定了各個工藝優(yōu)化條件下的活性炭樣品的比表面積。通過N2 吸附等溫線的BET 法測定活性炭的比表面積。按照實驗測得的吸脫附等溫線，活性炭的比表面積和孔徑，分別采用BET 方程和BJH 方程計算。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗結(jié)果與討論

2.1.1 活化劑濃度對活性炭得率及吸附性能的影響

固定活化溫度400℃、酸屑比為1∶ 1、活化時間2h、浸漬時間24h、球磨轉(zhuǎn)速250r/min、球磨時間40min條件下，考察磷酸活化劑濃度對活性炭得率和吸附性能的影響。實驗結(jié)果見圖1。

圖1 磷酸濃度對活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影響

由圖1可以看出，當磷酸濃度變大時，活性炭得率、碘和亞甲基藍吸附值都是先上升后下降的趨勢。在磷酸濃度為40%時，得率最大為61.97%，超過這一濃度，得率開始下降。在磷酸濃度為30%時，碘和亞甲基藍吸附值最大，分別為950.365mg/g 和16.5mL。這是因為在低濃度時，木屑沒有被充分活化，吸附性能相對較差。磷酸濃度的增加，把木屑充分活化，減少微孔的數(shù)量，中孔和大孔為主，所以活性炭吸附性能降低。

2.1.2 酸屑比對活性炭得率及吸附性能的影響

固定活化溫度400℃、磷酸濃度20%、活化時間2h、浸漬時間24h、球磨轉(zhuǎn)速250r/min、球磨時間40min，考察酸屑比對活性炭得率及吸附性能的影響。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 酸屑比對活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影響

由圖2可知，活性炭得率和吸附值均隨著磷酸含量的增長呈現(xiàn)先上升后下降的趨向。酸屑比對活性炭的得率影響較大，在酸屑比為1∶ 1.5 時，活性炭的最大得率為62.13%，超過此比例，得率即開始下降。在酸屑比為1∶ 2 時，活性炭的碘和亞甲基藍吸附值達到最大值，分別為989.262mg/g 和15.5mL。超過這一酸屑比，也是由于磷酸含量過多，對木屑造成過度活化，微孔遭到破壞，因此活性炭吸附性能下降。

2.1.3 活化溫度對活性炭得率及吸附性能的影響

固定酸屑比為1∶ 1、磷酸濃度20%、活化時間2h、浸漬時間24h、球磨轉(zhuǎn)速250r/min、球磨時間40min條件下，考察活化溫度對活性炭得率和吸附性能的影響。試驗結(jié)果見圖3。

圖3 活化溫度對活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影響

由圖3可以看出，當活化溫度不斷升高時，活性炭的得率逐步降低，而碘和亞甲基藍吸附值先升高后降低。當活化溫度450℃，活性炭的碘和亞甲基藍吸附值均達到最大值，分別890.892mg/g 和15mL。但當活化溫度超過450℃，活性炭的碘和亞甲基藍吸附值明顯下降，這是因為溫度太高，微損傷比微孔的形成速度快，總的孔體積也進一步的在降低，所以碘和亞甲基藍吸附值下降。因此最適活化溫度選擇450℃。

2.1.4 活化時間對活性炭得率及吸附性能的影響

圖4 活化時間活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影響

固定活化溫度400℃、磷酸濃度20%、酸屑比1:1、浸漬時間24h、球磨轉(zhuǎn)速250r/min、球磨時間40min，考察活化時間對活性炭得率和碘與亞甲基藍吸附值的影響。試驗結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，隨著活化時間的增長，活性炭產(chǎn)量逐步降低，碘和亞甲基藍吸附值先上升后下降。當活化溫度為2h 時，碘和亞甲基藍吸附值達到最大，分別為967.26mg/g 和16.5mL?；罨瘯r間加長，活性炭吸附性能降低。因為在反應初始階段，微孔的增長速度快，當活化時間為2h 時，微孔數(shù)量增加到最大值，當超過2h 時，微孔增長的速度小于被燒蝕的速度，破壞了活性炭的孔結(jié)構(gòu)，因此吸附性能下降。所以活化時間以2h 為宜。

2.1.5 球磨時間對活性炭得率及吸附性能的影響

固定活化溫度400℃、磷酸濃度20%、酸屑比1∶ 1、浸漬時間24h、球磨轉(zhuǎn)速250r/min、活化時間2h，考察球磨時間對制備的活性炭得率和吸附性能的影響。試驗結(jié)果見圖5。

圖5 球磨時間活性炭得率(A)和吸附性能(B)的影響

由圖5可以看出隨著活化時間的增長，活性炭得率逐步降低，亞甲基藍和碘吸附值先上升后降低。這可能是由于球磨時間短，磷酸浸漬的木屑，在機械和化學過程，浸漬后的木屑與球體、罐體三者之間相互撞擊，巨大的碰撞力在碰撞點產(chǎn)生，磷酸能更充分地滲入到木屑內(nèi)部，產(chǎn)生局部高溫現(xiàn)象也有助于擴散的進行，磷酸能更完全地進入到木材內(nèi)部，有利于活化過程，當球磨時間達到一定值時，隨著不斷擴展，造成孔道結(jié)構(gòu)的破壞，其碘吸附值和亞甲基藍吸附值出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象。故選取球磨時間為60min。

2.1.6 球磨轉(zhuǎn)速對活性炭吸附性能和得率的影響

固定活化溫度400℃、磷酸濃度20%、酸屑比1∶ 1、浸漬時間24h、球磨時間40min、活化時間2h，考察球磨轉(zhuǎn)速對制備的活性炭得率和吸附性能的影響。試驗結(jié)果見圖6。

圖6 球磨轉(zhuǎn)速活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影響

由圖6可以看出隨著球磨轉(zhuǎn)速的增長，活性炭得率逐漸上升，活性炭的碘和亞甲基藍吸附值的變化規(guī)律一致，兩者都在球磨轉(zhuǎn)速為150～200r/min 之間隨著球磨轉(zhuǎn)速的升高而升高。當球磨轉(zhuǎn)速為200r/min時，碘和亞甲基藍吸附值達到最大，分別為959.418mg/g 和18.5mL。隨后隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加而降低。因此吸附性能下降。實驗結(jié)果表明，在實驗范圍球磨轉(zhuǎn)速在200r/min 時活性炭的碘和亞甲基藍吸附值均處于一個相對較高的值。

2.1.7 球磨時正反轉(zhuǎn)比對活性炭得率及吸附性能的影響

固定活化溫度400℃、球磨轉(zhuǎn)速250r/min、磷酸濃度20%、酸屑比1 ∶ 1、浸漬時間24h、球磨時間40min、活化時間2h，考察正反轉(zhuǎn)比對活性炭得率和吸附性能的影響實驗。試驗結(jié)果見圖7。

圖7 球磨正反轉(zhuǎn)比對活性炭得率(A)及吸附性能(B)的影響

由圖7可以看出活性炭得率隨著正反轉(zhuǎn)比的增加逐漸上升，活性炭的碘和亞甲基藍吸附值的變化規(guī)律一致，二者均在球磨轉(zhuǎn)速為0～1.0 之間隨著正反轉(zhuǎn)比的提高而提高。當正反轉(zhuǎn)比為1.0 時，碘和亞甲基藍吸附值達到最大，分別為871.018mg/g 和18.5mL。隨后隨著正反轉(zhuǎn)比的增加而降低。因此吸附性能下降。實驗結(jié)果表明，在實驗范圍正反轉(zhuǎn)比為1.0 時活性炭的碘和亞甲基藍吸附值均處于一個相對較高的值。

2.2 Plackett－Burman 實驗設計結(jié)果和分析

Plackett－Burman 試驗是建立在平衡的非完全區(qū)組基礎(chǔ)上的，經(jīng)過N 個試驗能夠研究N－1 個因素，預留出的偽變量會被作為誤差分析，每個變量都有高低兩個因素水平，并分別用+、－表示標記。在8 個主要因素進行選擇:即活化時間、活化溫度、磷酸濃度、酸屑比、浸漬時間、球磨時間、球磨轉(zhuǎn)速、正反轉(zhuǎn)比，加上三個虛擬變量(因素水平設計見表2)，進行了12 次實驗。

表2 影響因子的篩選

PB 實驗設計結(jié)果如表3所示。每一行均代表一次實驗，而每一列代代每一個考察的參數(shù)或偽變量(X9X10X11 為偽變量)［1］。

表3 Plackett－Burman 實驗設計結(jié)果

采用Design Expert 軟件對表3中的數(shù)據(jù)進行回歸分析，分別得到各影響因子的偏回歸系數(shù)及其顯著性(見表4至7)［1］。

表4 碘吸附值的偏回歸系數(shù)及其影響因子的顯著性分析

表5 亞甲基藍吸附值的偏回歸系數(shù)及其影響因子的顯著性分析

通過對影響因素的篩選，分別得到碘吸附值Y12 和亞甲基藍吸附值Y13 為響應值的線性回歸方程:

表6 碘吸附值Y12回歸模型方程的方差分析

碘吸附值的概率分析模型(P)＞F 值為0.0031 ＜0.05 表明回歸方程顯著，模型擬合很好，在被研究的整個回歸區(qū)域內(nèi);復相關(guān)系數(shù)R2=0.8718，說明此模型的相關(guān)性較好;校正決定系數(shù)R2=0.7985，表明此回歸模型可解釋實驗數(shù)據(jù)的79.85%變異性;通常變化系數(shù)(CV)越低表明該試驗的精度和可靠性越高，本試驗的CV 值為5.57%，表明PB 實驗的精確度可信度和精確度較好［1］。另外，精密度是有效的信號與噪聲的比例，超過4.0 被認為是合理的，本實驗的精度為11.749，這是合理的。

表7 碘吸附值Y13 回歸模型方程的方差分析

碘吸附值的概率分析模型(P)＞F 值為0.0109 ＜0.05，回歸方程顯著，模型擬合很好，在被研究的整個回歸區(qū)域內(nèi);復相關(guān)系數(shù)R2=0.8127，說明此模型的相關(guān)性較好;校正決定系數(shù)R2=0.7057，表明此回歸模型可用來解釋70.575%的實驗數(shù)據(jù)的變異性;通常，變化系數(shù)(CV)較低時，試驗的精度和可靠性越高，本試驗的CV 值為2.07%，表明PB 實驗的精確度可信度和精確度較好;精密度是有效的信號與噪聲的比例，超過4.0 被認為是合理的，實驗精度為7.939，這是合理的。

2.3 中心組合設計(BBD)結(jié)果與響應面結(jié)果分析

按照Box－Behnken 中心組合設計的機理，在單因數(shù)試驗和Plackett－Burman 實驗設計的基礎(chǔ)上，自變量是以影響活性炭碘吸附值和亞甲基藍吸附值的活化溫度(X1)、活化時間(X2)、磷酸濃度(X6)、正反轉(zhuǎn)比(X7)4 個因素，采用活性炭碘吸附值(Y1)和亞甲基藍吸附值(Y2)為響應值，用于分析實驗4 要素3水平的響應面，共29 個實驗點。表8是Design Expert 軟件的Box－Behnken 設計形式進行試驗設計并優(yōu)化出來的29 組試驗安排。

表8 試驗設計和響應值

續(xù)表8

選用Design Expert7.0 對實驗結(jié)果進行方差分析和可信度分析，結(jié)果在表9～12 所示。由表9可知，碘吸附值回歸分析擬合所得到的二次回歸模型非常顯著(P=0.0001)，即改模型可以用碘吸附值試驗的理論測試，同時，一次項、二次項對響應值都有明顯地影響但作用效果卻不明顯。選定的四個因素對碘吸附值的影響大小的順序:活化時間＞活化溫度＞正反轉(zhuǎn)比＞磷酸濃度;由表13可知，復相關(guān)系數(shù)R2=0.9823，說明此模型具有較好的相關(guān)性，而校正系數(shù)R2=0.9647，說明大約96%的碘吸附值在所研究的4 個相關(guān)因素中，僅有總變異度4%無法用該模型來解釋。一般情況下變異系數(shù)(CV)的大小反映了實驗可信度與精確度的高低，實驗CV%=0.85%，說明本實驗具有較高的可信度與精確度。

由表11可知，亞甲基藍吸附值回歸分析擬合所得到的二次回歸模型非常顯著(P=0.0001)，即改模型可以用碘吸附值試驗的理論測試，同時，一次項、二次項對響應值都有明顯的影響，但作用效果卻不明顯。選定的四個因素對碘吸附值的影響大小的順序:活化溫度＞活化時間＞磷酸濃度＞正反轉(zhuǎn)比;由表12可知，復相關(guān)系數(shù)R2=0.9562，說明此模型具有較好的相關(guān)性，而校正系數(shù)R2=0.9124，說明大約91%的碘吸附值在所研究的4 個相關(guān)因素中，僅有總變異度9%無法用該模型來解釋。一般情況下變異系數(shù)(CV)的大小反映了實驗可信度與精確度的高低，實驗CV%=0.84%，說明本實驗具有較高的可信度與精確度。

表9 碘吸附值回歸方程方差分析

表10 碘吸附值模型可信度分析統(tǒng)計檢驗結(jié)果

表11 亞甲基藍吸附值回歸方程方差分析

表12 亞甲基藍吸附值模型可信度分析統(tǒng)計檢驗結(jié)果

2.4 活性炭樣品的紅外光譜分析

紅外光譜分析作為一種可以提供很多物質(zhì)表面官能團的重要工具。官能團的分類及官能團之間的相互作用等信息都可以從紅外譜圖上得到相應的反應。根據(jù)紅外譜圖上吸收峰的位置及形狀可以推斷未知物質(zhì)的表面所含有的官能團。由紅外譜圖上吸收峰的強度還可以得到混合物中不同物質(zhì)的相對含量。

圖8 不同工藝條件下機械力化學輔助下制備活性炭的紅外光譜圖

圖8為不同工藝條件下機械力化學輔助作用下制備磷酸活性炭樣品的紅外譜圖。由圖8中可以看出，不同的紅外光譜相似性活性炭的條件是非常高的，在不同條件下的活性炭表面官能團，基本上是相同的。從紅外譜圖中可以知道，在波數(shù)達到3400 cm－1 左右處出現(xiàn)一伸縮峰，該峰可以認為是醇、酚的羥基－OH 以及胺基－NH、－NH2 和－PO3H2 的聯(lián)合伸縮振動峰;在波數(shù)位于2900 cm－1 左右的峰是－CH3 和－CH2 的吸收峰或是脂環(huán)中的－C－H 的振動吸收;在波數(shù)位于2400 cm－1 左右是P－H 的伸縮振動;在波數(shù)1700cm－1 左右是苯環(huán)的C=O 鍵和C=C 的伸縮波動吸收峰;在1500～1600 cm－1 處較強的吸收峰屬于芳環(huán)骨架的伸縮振動;在1000～1300cm－1 處是C－C、C－O 骨架振動;在650～700 cm－1 附近的伸縮縫可以認為是芳香－CH 面外彎曲伸縮振動。初步判斷該活性炭表面含有羥基、酚羥基、羧基等基團。

2.5 活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)表征分析

2.5.1 氮氣吸附等溫線

本研究選取了3 個有代表性的活性炭成品，其制備條件如表13所示。

表13 活性炭的制備條件

圖9 (1)氮氣吸附/脫附等溫線 圖9(2)氮氣吸附等溫線

對機械力化學法制備的活性炭的4 個樣品進行N2 吸附－脫附的研究，以便知道活性炭樣品的比表面積。從圖9(1)中可以看出:各個工藝條件下的氮氣吸附－脫附等溫線的形狀很相似，根據(jù)國際純化學和應用化學協(xié)會的分類，該類吸附等溫線屬于典型的IV 型吸附等溫線，表明活性炭樣品主要由微孔孔構(gòu)成，并存在一定數(shù)量的中孔。在相對壓力較低(相對壓力小于0.25)的情況下，由于微孔孔徑小，相對的兩個孔壁對氮氣分子的作用勢場發(fā)生重疊，使其很快將微孔填滿，因此吸附曲線迅速上升。隨著相對壓力的持續(xù)增加，吸附量增加遲緩。在中壓和高壓區(qū)吸附速率也相當快，吸附逐漸開始向中孔的毛細凝聚或多層吸附轉(zhuǎn)化。同時，樣品中有一定的中孔存在，因為每個樣品在中壓區(qū)均出現(xiàn)吸附滯后環(huán)［13－15］。通過圖9(2)中的吸附等溫線可以看出，等溫線在經(jīng)歷一個很短的平臺后繼續(xù)上升，這表明改樣品存在相對較多的中孔結(jié)構(gòu)。

2.5.2 孔徑分布

活性炭孔結(jié)構(gòu)和吸附性能之間的關(guān)系很大，孔融體積和其孔徑分布是影響活性炭吸附性能的關(guān)鍵因素，也是活性炭物理結(jié)構(gòu)特性的一個重要參數(shù)，因此表征活性炭的孔徑分布對熟悉活性炭的吸附性能有著十分重要的作用。

不同條件下制備活性炭利用BJH 算法得到孔徑分布如圖10所示，從圖10中可以看出，各樣品的總體結(jié)構(gòu)以2nm 以下的微孔為主，也含有少數(shù)的中孔(2～3nm)存在，這表明磷酸活化機械力化學作用下制備活性炭以微孔為主且含有少許中孔存在，這也進一步反映出了圖9所反應的結(jié)果。通過BJH 算法、HK 算法和密度函數(shù)理論分析低溫氮氣吸附等溫線的吸附分支可以得出其平均孔半徑為1.3 nm 左右。

圖10 孔半徑與孔容關(guān)系

3 結(jié) 語

本研究通過機械力化學的作用方式，使原料在機械力和化學助劑的多重作用下，制得優(yōu)良吸附性能的活性炭。實驗通過單因素和響應面中心組合設計法，考察各工藝條件對活性炭吸附性能的影響。另外，采用傅立葉紅外光譜儀、比表面積及孔徑分析儀表征了活性炭的孔結(jié)構(gòu)及表面官能團，通過分析得知其表面含有羥基、酚羥基、羧基等含氧官能團。通過孔徑及表面積分析可知活性炭均主要以微孔為主，其中含有少量中孔存在，產(chǎn)品平均孔半徑在1.3nm 左右。

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