柴達(dá)木鹽漬土環(huán)境中長(zhǎng)效參比電極的失效機(jī)制及防控

李春雨,陳壯男,喬柏翔,李 亮,馮昕媛

(1. 中國(guó)石油青海油田鉆采工藝研究院,敦煌 736200; 2. 中國(guó)石油青海油田基建工程處,敦煌 736200;3. 中國(guó)石油青海油田采油一廠,茫崖 816400; 4. 中國(guó)石油青海油田管道處,格爾木 816000)

陰極保護(hù)廣泛應(yīng)用于油氣輸送管道的腐蝕防護(hù),對(duì)于管道抵御外腐蝕和雜散電流干擾具有重要作用。長(zhǎng)效參比電極是強(qiáng)制電流陰極保護(hù)系統(tǒng)的重要輔助設(shè)施,主要用于標(biāo)定陰保儀輸出參數(shù)和陰保電位的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)[1]。隨著智能陰保設(shè)施的逐步推廣應(yīng)用,長(zhǎng)效參比電極作為智能測(cè)試樁測(cè)量陰保參數(shù)的參比電極,應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛。

目前,陸上油田管道陰極保護(hù)系統(tǒng)使用的長(zhǎng)效參比電極主要為Cu-CuSO4長(zhǎng)效參比電極,其電位準(zhǔn)確性和有效壽命長(zhǎng)短對(duì)于管道陰保電位測(cè)試的準(zhǔn)確性及管道陰保有效性和后期維護(hù)工作量及維護(hù)成本至關(guān)重要。

青海油田開(kāi)發(fā)區(qū)域位于柴達(dá)木盆地,氣候干燥寒冷,盆地內(nèi)廣泛分布鹽漬土,主要地貌為荒漠、鹽澤和草原。油田的主要油氣輸送管道均采用強(qiáng)制電流陰極保護(hù)系統(tǒng),參比電極均為Cu-CuSO4參比電極。Cu-CuSO4參比電極廣泛應(yīng)用于一般土壤及淡水環(huán)境中[2],其在鹽漬土環(huán)境,特別是濕潤(rùn)鹽湖湖濱和地下水位較高的鹽漬土中的服役性能還有待進(jìn)一步研究。青海油田管道的完整性管理檢測(cè)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn),陰極保護(hù)系統(tǒng)長(zhǎng)效參比電極普遍存在有效時(shí)間短、電位漂移大的問(wèn)題,這給陰保儀的參數(shù)設(shè)置和陰保效果的評(píng)價(jià)帶來(lái)困難,也對(duì)管道陰保有效率產(chǎn)生了不利影響。

筆者分析討論了Cu-CuSO4長(zhǎng)效參比電極失效的主要原因及其在鹽漬土環(huán)境中的失效機(jī)制,針對(duì)性制定了延長(zhǎng)參比電極的有效延壽措施,并在油田管道陰極保護(hù)系統(tǒng)建設(shè)及維護(hù)中進(jìn)行了應(yīng)用,考察了措施的有效性,以期為油田管道陰極保護(hù)系統(tǒng)中參比電極的長(zhǎng)效應(yīng)用提供借鑒。

1 鹽漬土環(huán)境及其影響

鹽漬土指易溶鹽含量大于0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的土壤。柴達(dá)木盆地處于青、新極端干旱荒漠環(huán)境鹽漬區(qū),鹽漬土廣泛存在,盆地中除少部分沙漠環(huán)境中鹽含量較低,其余區(qū)域鹽含量均大于0.3%,最高可達(dá)80%。按照鹽含量分類(lèi)處于強(qiáng)鹽漬土和過(guò)鹽漬土環(huán)境,其中包括氯鹽漬土和硫酸鹽漬土兩種,且氯鹽漬土占主要部分。

青海油田的主要凈化油氣輸送管道廣泛分布在柴達(dá)木盆地,串聯(lián)南翼山-花土溝-格爾木、尖北-東坪-牛東-澀北-格爾木、澀北-南八仙-敦煌、南八仙-南翼山等主要油氣生產(chǎn)區(qū)域和油氣消費(fèi)區(qū)域,具有分布廣、距離長(zhǎng)、沿線環(huán)境復(fù)雜等特點(diǎn)。管道沿線廣泛環(huán)境涉及鹽湖湖濱、鹽沼澤、干旱戈壁、沙漠等,土壤普遍含鹽,且含鹽量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5%～45%,氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～32.76%[3],此外,土壤含水量普遍較低,土壤干燥,但在鹽湖湖濱、低洼鹽堿地和部分草原地帶地下水位較高,部分管道甚至浸泡在鹽水中。部分地區(qū)受融雪補(bǔ)水影響,土壤干濕變化較為明顯。

青海油田管道陰極保護(hù)系統(tǒng)長(zhǎng)效參比電極及測(cè)試用電極均為銅-硫酸銅參比電極。根據(jù)管道陰極保護(hù)系統(tǒng)檢測(cè)評(píng)價(jià)結(jié)果,油田10條長(zhǎng)輸油氣管道陰極保護(hù)系統(tǒng)使用的20只長(zhǎng)效參比電極普遍存在負(fù)向漂移問(wèn)題,具體電位漂移量如表1所示。其中,長(zhǎng)效參比電位漂移量大于50 mV的有15只,最大為-556 mV,電位漂移量小于50 mV的僅3只,最小電位漂移量為-15 mV,一只長(zhǎng)效參比電極損壞,電位漂移量為-1.14～-2.8 V。

表1 長(zhǎng)效參比電極的漂移情況Tab. 1 Drift of long-acting reference electrode

在強(qiáng)制電流陰極保護(hù)系統(tǒng)中,長(zhǎng)效參比電極主要安裝在恒電位儀處,用于恒電位儀輸出電位的標(biāo)定,或者安裝在智能測(cè)試樁處,用于管道電位的測(cè)量。在管道陰極保護(hù)系統(tǒng)日常檢測(cè)及巡檢過(guò)程中,常規(guī)強(qiáng)制電流陰極保護(hù)管道僅對(duì)通電點(diǎn)位進(jìn)行測(cè)試,根據(jù)定期檢驗(yàn)時(shí)管道陰保系統(tǒng)的通、斷電電位差來(lái)判斷管道陰保狀態(tài)和調(diào)整陰保儀參數(shù)。準(zhǔn)確的保護(hù)電位及長(zhǎng)效參比電極漂移情況僅在管道定期檢驗(yàn)或?qū)ｍ?xiàng)檢測(cè)時(shí)進(jìn)行測(cè)試。長(zhǎng)效參比電極電位的漂移給確保陰保儀輸出準(zhǔn)確性和管道陰保有效性帶來(lái)不小的挑戰(zhàn)。一方面,恒電位儀顯示的輸出電位為零位線電位(管道電位)與長(zhǎng)效參比電極電位之間的電位差,當(dāng)長(zhǎng)效參比電極電位發(fā)生漂移時(shí),恒電位儀顯示電位隨之發(fā)生改變,不能真實(shí)反映管道與大地之間的電位差,導(dǎo)致管道過(guò)保護(hù)或欠保護(hù)。另一方面,智能陰保樁測(cè)得的斷電電位為管道電位與長(zhǎng)效參比電極電位之間的差值,當(dāng)長(zhǎng)效參比電極發(fā)生電位漂移時(shí),實(shí)測(cè)斷電電位與實(shí)際保護(hù)電位并不一致,更易引起對(duì)管道保護(hù)電位的誤判。

2 長(zhǎng)效參比電極的失效機(jī)制

2.1 常見(jiàn)失效原因

根據(jù)相關(guān)研究和工程實(shí)踐結(jié)果,Cu-CuSO4長(zhǎng)效參比電極在使用中存在以下問(wèn)題。

(1) 離子污染:長(zhǎng)效參比電極直接與土壤接觸,且通過(guò)離子交換實(shí)現(xiàn)電位測(cè)量。這導(dǎo)致土壤中的離子,特別是體積較小的Cl-不可避免會(huì)進(jìn)入長(zhǎng)效參比電極,污染CuSO4溶液,改變電極內(nèi)的電極體系,從而導(dǎo)致電極電位的漂移[4]。

(2) 電極溶液滲出:當(dāng)電極周?chē)寥栏稍锘驕囟茸兓^大時(shí),電極內(nèi)的硫酸銅溶液會(huì)滲出電極,導(dǎo)致電極內(nèi)CuSO4溶液不斷減少,當(dāng)電極內(nèi)銅棒露出過(guò)多或與電解質(zhì)無(wú)法接觸時(shí)[5],長(zhǎng)效參比電極電位會(huì)發(fā)生顯著改變[6],這在西部干旱地區(qū)更加明顯[7-8]。

(3) 內(nèi)阻增大:隨著土壤離子滲入?yún)⒈入姌O或電極內(nèi)溶液漏失,銅棒表面會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),原純銅-硫酸銅電極體系發(fā)生改變,這會(huì)導(dǎo)致電位發(fā)生變化[9]。同時(shí),提供離子通道的滲漏材料如果選擇不當(dāng)或受污染,也會(huì)阻礙離子滲透速,增加參比電極的接觸電阻[10]。

(4) 其他因素:長(zhǎng)效參比電極與電纜連接線如果密封不嚴(yán)或遭受外力損傷,會(huì)導(dǎo)致接頭處銹蝕甚至斷線,影響測(cè)量結(jié)果。同時(shí)干燥環(huán)境中土壤接觸電阻較高也會(huì)影響參比電極電位的準(zhǔn)確性[11]。

2.2 鹽漬土環(huán)境中的失效機(jī)制

柴達(dá)木盆地的鹽漬土分布廣泛,根據(jù)土壤檢測(cè)結(jié)果,主要特點(diǎn)如下:戈壁、沙漠等極干燥土壤中含鹽量相對(duì)較低,一般小于10%;低洼濕潤(rùn)或干濕交替土壤中含鹽量高,一般為10%～45%,最高甚至可達(dá)80%。失效的硫酸銅長(zhǎng)效參比電極形貌如圖1所示,電極內(nèi)溶液已干涸,底部析出藍(lán)色硫酸銅晶體和黃綠色氯化銅晶體,表明此電極在使用過(guò)程中,土壤中的大量氯離子滲透進(jìn)入了參比電極內(nèi)部。氯離子滲透進(jìn)入長(zhǎng)效參比電極腔體的速度和含量取決于土壤中氯離子含量、土壤濕潤(rùn)程度、土壤性質(zhì)和土壤干濕變化情況。柴達(dá)木盆地中大量鹽湖和低洼鹽堿區(qū)的土壤鹽含量高、地下水位高,部分位置管道甚至浸泡在飽和鹽水中,氯離子污染程度最高。

圖1 失效的Cu-CuSO4長(zhǎng)效參比電極Fig. 1 Failed Cu-CuSO4 long-acting reference electrode

在干旱土壤中,長(zhǎng)效參比電極失效機(jī)制如圖2(a)所示,電極內(nèi)的滲透壓遠(yuǎn)高于土壤滲透壓,電解液滲出壓力最大[12]。隨著長(zhǎng)效參比電極內(nèi)電解液的不斷滲出,銅棒露出甚至懸空,出現(xiàn)氧化、電極和電解液分離等問(wèn)題,導(dǎo)致長(zhǎng)效參比電極電位漂移或發(fā)生失效。

在濕潤(rùn)土壤環(huán)境中,長(zhǎng)效參比電極失效機(jī)制如圖2(b)所示,與常規(guī)土壤溶液不同,鹽漬土土壤溶液中Cl-等可溶性離子含量高,在濃度差驅(qū)動(dòng)下,Cl-等離子會(huì)滲透進(jìn)入電極,改變了原Cu-CuSO4電極體系,參比電極電位發(fā)生漂移。

(a) 干燥土壤環(huán)境

(b) 濕潤(rùn)土壤環(huán)境圖2 鹽漬土環(huán)境中長(zhǎng)效參比電極失效機(jī)制Fig. 2 Failure mechanism of long-term reference electrode in saline soil environment: (a) dry soil environment;(b) moist soil environment

在干濕交替土壤環(huán)境中,長(zhǎng)效參比電極面臨著土壤干燥時(shí)電解液滲出,土壤濕潤(rùn)時(shí)土壤中氯離子等離子滲入污染電解液的不利狀況,參比電極電位漂移的問(wèn)題最快發(fā)生。

3 優(yōu)化與應(yīng)用

在柴達(dá)木盆地鹽漬土環(huán)境中,長(zhǎng)效參比電極面臨的主要問(wèn)題為干燥導(dǎo)致的電解液漏失和離子污染導(dǎo)致的電解質(zhì)體系改變。根據(jù)土壤中氯離子含量較高的實(shí)際情況,雖然在濕潤(rùn)環(huán)境中也可采用Ag-AgCl電極來(lái)減少土壤中Cl-污染,但無(wú)法解決干燥環(huán)境中電解液滲漏問(wèn)題和土壤中其他離子污染問(wèn)題,同時(shí)電極電位的差異也會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)的不便,若存在兩套電位體系,會(huì)導(dǎo)致誤操作等問(wèn)題,且存在電位換算的問(wèn)題。

為減緩長(zhǎng)效參比電極的電解液滲漏速率,國(guó)內(nèi)外學(xué)者在電極材料、電解液等方面均進(jìn)行了研究。在電極滲漏材料方面,石墨接界銅/飽和硫酸銅參比電極[13]、陶瓷滲漏材料長(zhǎng)效參比電極[14-15]、復(fù)合材料長(zhǎng)效參比電極[16-18]等被制作和評(píng)價(jià)。凝膠材料也被用于輔助降低參比電極滲漏速率,使用形式包括凝膠電解質(zhì)[19]、凝膠夾層陶瓷外殼[20]、凝膠外覆層[21]等,實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)效果較好,但長(zhǎng)期應(yīng)用評(píng)價(jià)結(jié)果鮮見(jiàn)報(bào)道[22-23]。雖然以上長(zhǎng)效參比電極能夠減緩電解液的滲漏,但仍存在以下問(wèn)題,一是電極結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,滲漏材料孔徑較小,抗阻塞能力不足;二是復(fù)雜的設(shè)計(jì)增加了電極內(nèi)阻,在現(xiàn)場(chǎng)使用中還需解決滲漏速率和電極內(nèi)阻間相互影響的關(guān)系[1];三是目前這些電極的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用較少,實(shí)際應(yīng)用效果不明確;四是抵抗土壤氯離子滲透污染的能力還不明確。

可換液式長(zhǎng)效參比電極[24-25]可以補(bǔ)充和替換參比電極電解質(zhì),避免長(zhǎng)效參比電極干涸和土壤離子污染。但是這種電極結(jié)構(gòu)部件復(fù)雜,對(duì)操作維護(hù)的要求高,后期維護(hù)工作量大、成本高。

在柴達(dá)木盆地鹽漬土環(huán)境中,可以從保濕和減緩離子污染兩方面對(duì)Cu-CuSO4電極進(jìn)行優(yōu)化,延長(zhǎng)其有效壽命。在實(shí)踐中,采取了以下措施延長(zhǎng)長(zhǎng)效參比電極的有效壽命。

(1) 增設(shè)參比電極填料,設(shè)置養(yǎng)護(hù)裝置,如圖3所示。移植犧牲陽(yáng)極填包料,優(yōu)化填料為45%水合硫酸鈣+40%膨潤(rùn)土+15%硫酸鈉。膨潤(rùn)土遇濕膨脹,并保持濕度,降低電解液漏失速率;硫酸鈉和硫酸鈣能夠提充足的SO42-用于傳導(dǎo)電流,同時(shí)緊密結(jié)合的填料也能阻隔和延緩?fù)寥乐须x子向參比電極的滲透。

圖3 優(yōu)化后的長(zhǎng)效參比電極Fig. 3 Optimized long-acting reference electrode

增設(shè)的養(yǎng)護(hù)裝置可定期進(jìn)行澆水養(yǎng)護(hù),特別是在干燥土壤環(huán)境中,與填料中的膨潤(rùn)土配合能夠有效延長(zhǎng)電極濕潤(rùn)環(huán)境,降低長(zhǎng)效參比電極電解液滲出的同時(shí)降低接地電阻從而延長(zhǎng)有效壽命。

(2) 優(yōu)選電極滲漏材料,選用孔隙合理的陶瓷材質(zhì)作為參比電極滲漏材料,并合理設(shè)置滲透面積,減緩電極電解液滲漏速率,從而延長(zhǎng)電極的有效壽命。

在青海油田管道陰極保護(hù)系統(tǒng)新建和修復(fù)過(guò)程中,按照優(yōu)化的方法開(kāi)展長(zhǎng)效參比電極的更換。如圖4所示,參比電極本體為孔隙陶瓷材質(zhì),包覆在填料中進(jìn)行埋設(shè)。同時(shí)設(shè)置養(yǎng)護(hù)管,一端埋設(shè)在填料中,一端露出地面,用于澆水養(yǎng)護(hù)。

圖4 長(zhǎng)效參比電極安裝及養(yǎng)護(hù)裝置Fig. 4 Installation and curing device of long-acting reference electrode

目前更換的長(zhǎng)效參比電極均運(yùn)行良好,所有長(zhǎng)效參比電極漂移量均小于10 mV,滿足管道陰保系統(tǒng)使用要求。

4 結(jié)論及建議

柴達(dá)木盆地氣候干燥,土壤普遍含鹽,氯離子含量較高,具有干燥土壤含鹽量稍低,濕潤(rùn)環(huán)境含鹽量高的規(guī)律。

管道陰極保護(hù)系統(tǒng)檢測(cè)表明鹽漬土中的長(zhǎng)效參比電極普遍存在有效壽命短、電位漂移量過(guò)大的問(wèn)題。干旱導(dǎo)致的電解液滲漏和土壤離子污染是導(dǎo)致Cu-CuSO4長(zhǎng)效參比電極電位漂移失效的主要原因。

在鹽漬土環(huán)境中,為延長(zhǎng)Cu-CuSO4長(zhǎng)效參比電極的有效壽命,建議采取以下控制措施。

(1) 長(zhǎng)效參比電極增設(shè)電極填料,移植犧牲陽(yáng)極的填料并根據(jù)土壤干燥和離子含量高的特點(diǎn)適當(dāng)提升膨潤(rùn)土含量。

(2) 設(shè)置養(yǎng)護(hù)裝置,用于定期進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

(3) 優(yōu)選陶瓷材質(zhì)的電極材料,在確保電位準(zhǔn)確的同時(shí)降低電極電解液的滲漏速率。