罐采樣－冷阱富集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定空氣中揮發(fā)性有機物

徐蓬蓬，沈沁怡，唐姚瑤

(上海市嘉定區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海201822)

空氣中的揮發(fā)性有機物 (VOCs)大多是有毒有害物質(zhì)［1］，而且還是參與光化學反應的重要物質(zhì)，能夠造成臭氧等二次污染［2］，對暴露在其中的人群造成多重的危害。如今，VOCs的污染問題已經(jīng)相當突出，其濃度正呈現(xiàn)大幅上升的趨勢，而且組分也越來越復雜，尤其是城市中，工業(yè)發(fā)達，加上機動車數(shù)量的急劇增長，VOCs污染頻率增加，空氣污染正朝著復雜化、嚴重化方向發(fā)展。目前城市空氣中檢測到的有機物種類就有數(shù)百種之多［3］。因此，準確測定空氣中 VOCs顯得尤為重要。有關(guān)氣體VOCs的分析研究國內(nèi)外已有大量的文獻報道，其測量方法主要有固體吸附/熱脫附氣相色譜質(zhì)譜法［4，5］和采樣罐采樣 －氣相色譜質(zhì)譜法［6］。前種方法操作繁瑣，且存在選擇性、吸附效率不高以及解析不完全等因素的限制，對檢測結(jié)果影響較大。

本實驗采用罐采樣－冷阱富集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定空氣中VOCs，該方法具有采樣精準、受干擾少、樣品穩(wěn)定等特點，全自動進樣使得分析更易操作，分析結(jié)果準確度高。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

用內(nèi)壁惰性化處理的蘇碼罐采集空氣樣品，然后進行樣品預濃縮和除去水及惰性氣體［7］，用氣相色譜分離、用質(zhì)譜檢測器進行檢測。通過質(zhì)譜圖和保留時間進行定性，用內(nèi)標法定量。

1.2 主要儀器與試劑

SUMMA罐，內(nèi)壁惰性化處理，體積6L;Entech 7016自動進樣裝置，可進行16個蘇碼罐樣品自動進樣;Entech 7100預冷濃縮儀，濃縮氣體樣品中的揮發(fā)性有機物并注入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng);Entech 4600氣體動態(tài)稀釋儀，用于將高濃度的混合標準氣體稀釋到ppb級濃度校準標準氣體，也可用于樣品稀釋，美國ENTECH公司。Agilent7890A－5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，具有柱箱液氮冷卻裝置，美國Agilent公司。

TO－14混合標準氣體，有證標準物質(zhì)，1.0ppmv，相對不確定度5%，39組分，Air Liquide America Specialty Gases LLC;內(nèi)標物為溴氯甲烷、氯苯－d5，替代物為1，4－二氟苯、4－溴氟苯，1.0ppmv，Linde Gas North America LLC。

1.3 分析條件

氣相色譜毛細管柱為 DB－5MS柱，30m×0.25mm ×1.0μm，進樣口溫度:140℃，溶劑延遲時間:2 min，進樣分流比1∶10，恒流操作，流量1.0ml/min。程序升溫:初始溫度 －35℃，保持7min，以 10℃/min升至 180℃，保持 2min，以15℃/min升至220℃，保持3min。

質(zhì)譜檢測器條件:傳輸線溫度250℃;離子源溫度230℃;采集質(zhì)量數(shù)范圍35～270amu。

Entech 7100預冷濃縮儀條件:一級冷阱捕集溫度為－150℃，解析溫度為15℃，閥溫為100℃，烘烤溫度為150℃，烘烤時間為8min;二級冷阱捕集溫度為 －30℃，解析溫度為180℃，解析時間3.5min，烘烤溫度為190℃，烘烤時間為8min;三級聚焦溫度為－170℃，解析時間為3min。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件優(yōu)化

2.1.1 升溫程序

GC/MS爐箱的初始溫度分別選擇30℃、－50℃和－35℃，保持7min，然后以10℃/min升至180℃，保持2min，以15℃/min升至220℃，保持3min。試驗結(jié)果表明，當初始溫度為30℃常溫時，對沸點較低、系統(tǒng)保留較弱的化合物出峰不明顯，容易受空氣峰影響，結(jié)果不理想;當初始溫度為－50℃和－35℃時，分離度無明顯差異，－50℃時各出峰時間分得更開，－35℃時較為緊湊，考慮到節(jié)約液氮等因素，選擇初始溫度為－35℃。

考察了4℃/min、10℃/min、15℃/min的升溫速率升至180℃對試驗的影響。結(jié)果表明，對于同分異構(gòu)體以及沸點接近的化合物，選擇4℃/min和10℃/min升溫速率時的分離度，明顯高于15℃/min升溫速率時的分離度;而4℃/min和10℃/min升溫速率時，分離度都比較理想，只是4℃/min時比10℃/min時出峰時間前后間隔要長，為了縮短分析時間，該試驗選擇10℃/min的升溫速率。

表1 保留時間與檢出限

2.1.2 進樣體積

分別考察了100ml、200ml、400ml、600ml進樣體積對試驗的影響。結(jié)果表明，當進樣體積為100ml時，對于低濃度目標化合物容易造成富集倍數(shù)不足，檢測器響應較弱，結(jié)果偏差較大;而對于高濃度樣品，當進樣體積為600ml時，會造成柱容量和檢測器過載。因此，該試驗選擇進樣體積為200～400ml。

2.2 方法線性與檢出限

TO－14標準氣體的濃度為1.0ppmv，使用動態(tài)稀釋儀將TO－14標準氣體稀釋至10ppbv，作為工作標準氣體。進樣分析不同體積的工作標準氣體，繪制標準曲線，在校準曲線中每個點的內(nèi)標、替代物濃度一致。各化合物保留時間與校準曲線相關(guān)系數(shù)見表1。重復測定1.0ppbv標準氣體7次，進樣量為 300ml，按照公式 MDL=t(n－1，0.99)× s 計算方法檢出限 (見表1)，式中自由度為6，單側(cè)99%置信區(qū)間的t值為3.143，s為標準偏差。該方法對39種目標物的檢出限為0.038～0.460ppbv，即0.15μg/m3～3.09μg/m3。

2.3 精密度試驗

配制10.0ppbv標準氣體，采集于SUMMA罐中，在一個工作日內(nèi)連續(xù)重復測定6次，進樣量為300ml，試驗結(jié)果見表2。相對標準偏差為1.0% ～5.5%，符合質(zhì)量控制的要求。

2.4 樣品測定

按EPA TO－14方法采集某環(huán)境空氣樣品，在上述優(yōu)化條件下測定，進樣體積為200ml，結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗與樣品測定

2.5 實驗結(jié)果

用該試驗建立的方法測定空氣中揮發(fā)性有機物，各目標化合物的校準曲線的線性＞0.995，通過測定檢出限和重復性測試，可說明本法符合質(zhì)量控制的要求。39種VOCs混合標準氣體，譜圖見圖1，某樣品氣體譜圖見圖2。圖1中有43個峰，包括內(nèi)標和替代物，無基線漂移，各峰分離良好，響應值高，峰形較好。圖2中4個明顯的峰為內(nèi)標和替代物，其余目標化合物響應均較小，濃度非常低。

圖1 標準氣體氣相色譜峰

3 結(jié)語

建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)合罐采樣－冷阱富集前處理技術(shù)測定空氣中揮發(fā)性有機物的方法，罐采樣－冷阱富集前處理技術(shù)簡化了樣品處理程序，GC/MS法則對被測物質(zhì)能夠準確定性和定量。該方法能快速、有效地對39種氣體VOCs定性和定量，具有相關(guān)性好、檢出限低、精密度好、準確度高等特點，適用于空氣中VOCs的測定。

［1］ U．S．EPA．Carcinogenic effects of benzene:an update，EPA Report No．EPA/600/P－97/001F ［R］．Washington D．C．:National Center for Environment Assessment，EPA，1998．

［2］張遠航，邵可聲，唐孝炎．中國城市光化學煙霧污染研究［J］．北京大學學報 (自然科學版)，1998，34(2－3):329－400．

［3］張靖，邵敏，蘇芳．北京市大氣中揮發(fā)性有機物的組成特征［J］．環(huán)境科學研究，2004，17(5):1－5．

［4］張小莉，沈詠潔，夏琴．熱解析/GC/MS聯(lián)用測定石化工業(yè)區(qū)大氣環(huán)境中揮發(fā)性有機物［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2009，21(4):40－44．

［5］俞是聃，陳曉秋，莫秀娟，等．熱脫附－氣相色譜－質(zhì)譜法測定空氣中揮發(fā)性有機物 ［J］．理化檢驗 (化學分冊)，2011，(11):1278－1282．

［6］楊麗莉，王美飛，胡恩宇．SUMMA罐采樣－GC/MS法測定吸煙室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2011，23(6):52－56．

［7］本書編委會．空氣和廢氣監(jiān)測分析方法 (第4版)［M］．北 京:中國環(huán)境科學出版社，2002．