高溫緩蝕劑在常減壓蒸餾裝置高溫部位的防腐應(yīng)用

劉璦琴，趙文鋒

（中國(guó)石化北京燕山分公司，北京102503）

中國(guó)石化北京燕山分公司（簡(jiǎn)稱燕山分公司）常減壓蒸餾裝置設(shè)計(jì)加工原油8.00Mt/a，設(shè)計(jì)原料為酸值不超過(guò)0.5mgKOH/g的進(jìn)口原油。但該裝置自2007年開(kāi)工以來(lái)，隨著加工原油的劣質(zhì)化，原料酸值時(shí)常超過(guò)其設(shè)計(jì)值，最高時(shí)達(dá)到0.87 mgKOH/g。而環(huán)烷酸腐蝕在煉制高酸原油時(shí)主要出現(xiàn)在常減壓蒸餾裝置高溫部位，環(huán)烷酸腐蝕通常在220～400℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，在270～280℃之間腐蝕速率最大，溫度繼續(xù)升高，腐蝕速率急劇下降，在350℃左右腐蝕速率又急劇升高，超過(guò)400℃時(shí)環(huán)烷酸分解，腐蝕不再發(fā)生［1］。另外，環(huán)烷酸腐蝕速率與油品的總酸值、溫度、硫含量、流速和設(shè)備材質(zhì)有關(guān)，其它因素如物料的物性、流動(dòng)狀態(tài)、氣液相狀態(tài)、壓力及物料中環(huán)烷酸鹽含量等都會(huì)影響環(huán)烷酸腐蝕速率［1］。2010年燕山分公司常減壓蒸餾裝置檢修期間，發(fā)現(xiàn)減壓塔中下部填料（材質(zhì)為304）腐蝕嚴(yán)重，有的填料因環(huán)烷酸腐蝕而整塊缺失，從工藝條件分析，減壓塔中下部位處于220℃以上溫度段，正是環(huán)烷酸發(fā)生腐蝕的溫度段。針對(duì)以上問(wèn)題，結(jié)合裝置原料品種特點(diǎn)，燕山分公司決定在常減壓蒸餾裝置高溫段實(shí)施加注CK356N2C型高溫緩蝕劑試驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CK356N2C型高溫緩蝕劑物化性質(zhì)

由于常減壓蒸餾裝置所加工的原油品種變化頻繁，故必須選用能夠適用于各種高酸原油的緩蝕劑，同時(shí)要求其具有成膜速率快、緩蝕效果好的特點(diǎn)。經(jīng)調(diào)研，決定選用深圳廣昌達(dá)科技有限公司研制的CK356N系列（含CK356N2C型號(hào)）高溫緩蝕劑，其主要成分為酸式磷酸酯和有機(jī)無(wú)磷增效劑的混合物，適用于各種高酸原油，具有成膜速率快、緩蝕效果好的特點(diǎn)。其防腐原理是通過(guò)在金屬表面形成堅(jiān)硬、致密的緩蝕劑與鐵的復(fù)雜化合物保護(hù)膜來(lái)防止腐蝕的發(fā)生，且對(duì)各類高酸原油均有一定的緩蝕效果［2－3］。高溫環(huán)烷酸緩蝕劑CK356N2C的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 高溫環(huán)烷酸緩蝕劑CK356N2C的物化性質(zhì)

1.2 加注CK356N2C型高溫緩蝕劑的設(shè)計(jì)路線

1.2.1 加注效果評(píng)價(jià)指標(biāo) 由于環(huán)烷酸在高溫下直接與鐵反應(yīng)形成溶油性的環(huán)烷酸亞鐵，環(huán)烷酸腐蝕產(chǎn)生氫原子，而氫原子會(huì)穿透金屬表面，穿過(guò)管壁的氫原子就會(huì)形成氫氣，單位時(shí)間單位面積滲透過(guò)管壁的氫氣的體積即為氫通量［單位為pL/（cm2·s）］。另外，由于環(huán)烷酸的腐蝕作用，各側(cè)線總有少量的鐵溶于側(cè)線油中。因此通過(guò)測(cè)量氫通量和側(cè)線油品中鐵含量（ICT法，即等離子發(fā)射光譜法）來(lái)評(píng)價(jià)腐蝕情況以及判斷加注緩釋劑后的防腐效果。同時(shí)，需要對(duì)側(cè)線油品中的酸值進(jìn)行分析，確保加注期間各側(cè)線油的酸值不出現(xiàn)大的波動(dòng)，以便客觀評(píng)價(jià)加注效果［4］。

1.2.2 試驗(yàn)儀器 使用氫通量探測(cè)儀BP600測(cè)量氫通量，采用不銹鋼制作的帶磁性的收集器裝在裸露的金屬表面上，手持式裝置中含有一個(gè)空氣泵，通過(guò)空氣泵收集金屬表面的氫氣，以此來(lái)測(cè)量氫通量。準(zhǔn)備時(shí)間約1min，響應(yīng)時(shí)間2min。

1.2.3 加注點(diǎn)的確定 常減壓蒸餾裝置發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕的部位主要有原油真空加熱爐管、常壓和減壓轉(zhuǎn)油線、減壓渣油管道，管道系統(tǒng)在高速、湍流或流向改變的區(qū)域，比如泵內(nèi)部構(gòu)件、閥門、彎管、三通、減速器以及包括焊珠和熱井在內(nèi)的流擾動(dòng)區(qū)域尤其敏感；常壓和減壓塔內(nèi)部構(gòu)件的閃蒸段，填料和高酸流發(fā)生冷凝或高速液滴沖擊的內(nèi)部構(gòu)件均會(huì)被腐蝕。依據(jù)2010年檢修時(shí)腐蝕程度的調(diào)查結(jié)果，確定5個(gè)點(diǎn)作為高溫緩蝕劑的注入點(diǎn)，以柴油載流方式加入，具體位置及保護(hù)部位為：①初餾塔塔底泵入口，保護(hù)常壓加熱爐管、常壓爐轉(zhuǎn)油線；②常壓塔塔底泵入口，保護(hù)減壓加熱爐管和減壓爐轉(zhuǎn)油線；③常二線中段回流泵入口，保護(hù)常二線中段回流線下部側(cè)線和常壓塔底系統(tǒng)；④減一線中段回流泵入口，保護(hù)減一線中段回流線下部側(cè)線；⑤減二線中段回流泵入口，保護(hù)減二線中段回流線下部側(cè)線。上述加劑泵、計(jì)量泵和高溫緩蝕劑經(jīng)過(guò)的注劑線采用DN15白鋼管線，柴油管線采用DN40碳鋼管線，加注管切成45°坡口伸到管線中間并盡可能采用較大的載流比。該加注方式既可保證緩蝕劑覆蓋到蒸餾裝置的環(huán)烷酸腐蝕易發(fā)生部位，又可保證加注的均勻性。

1.2.4 加注周期及加注量 為保證緩蝕效果，將緩蝕劑加注過(guò)程分為成膜期和穩(wěn)定期，同時(shí)采取不同的加注量，整體依據(jù)各側(cè)線的酸值、介質(zhì)流量以及前期檢測(cè)的氫通量來(lái)確定各個(gè)階段的時(shí)間和正常的加劑量。

成膜期：①裝置運(yùn)行正常，用柴油作為稀釋劑，柴油與緩蝕劑體積比為10∶1；②成膜期按照6～10天控制；③注劑量為穩(wěn)定期加劑量的4～10倍，持續(xù)6～10天加注；④檢測(cè)、采集樣品。

穩(wěn)定期：裝置運(yùn)行正常，成膜期結(jié)束后，調(diào)整高溫緩蝕劑加注量及稀釋劑量，仍使用柴油作為稀釋劑，柴油與緩蝕劑體積比為20∶1，穩(wěn)定期為50～54天。

高溫緩蝕劑加注情況見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：初餾塔和常壓塔塔底系統(tǒng)成膜期均為6天，穩(wěn)定期均為54天；常二線中段回流側(cè)線、減一線中段回流側(cè)線、減二線中段回流側(cè)線的成膜期均為10天，穩(wěn)定期均為50天；與常二線中段回流側(cè)線、減一線中段回流側(cè)線、減二線中段回流側(cè)線相比，初餾塔和常壓塔塔底油成膜期較短、但穩(wěn)定期較長(zhǎng)，且成膜期加注量較高、穩(wěn)定期加注量較少。

表2 高溫緩蝕劑加注情況

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 氫通量檢測(cè)

只要原油中含有微量的酸，就會(huì)表現(xiàn)出一定的腐蝕能力，因此任何低酸或微酸原油的氫通量都不為0，一般來(lái)說(shuō)，原油的酸值越高，對(duì)裝置高溫部位的腐蝕性越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的氫通量越高。為在酸值平穩(wěn)的過(guò)程中選取數(shù)據(jù)，實(shí)際加注試驗(yàn)時(shí)按10天檢測(cè)1組數(shù)據(jù)。加劑前后各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的氫通量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，與加劑前空白試驗(yàn)相比，加注高溫緩蝕劑后，各檢測(cè)部位氫通量明顯下降，降幅為67.34%～88.82%，其中降幅最大的是常二線中段油，從注劑前后氫通量降幅看，達(dá)到了預(yù)期的高溫防腐效果。

2.2 鐵含量分析

加注高溫緩蝕劑前后減二線油和減三線油的鐵含量見(jiàn)表4。從表4可以看出：加注高溫緩蝕劑后，減壓側(cè)線油的鐵含量明顯下降，減二線油鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.357μg/g降到0.073μg/g，降幅為79.55%；減三線油鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.417μg/g降到0.041μg/g，降幅為90.17%?？傊?，減壓側(cè)線油鐵含量大幅下降，說(shuō)明加注高溫緩蝕劑降低了腐蝕程度。

表3 加劑前后氫通量檢測(cè)結(jié)果 pL/（cm2·s）

表4 加注高溫緩蝕劑前后減二線油和減三線油的鐵含量μg/g

2.3 酸值分析

加注高溫緩蝕劑期間，對(duì)所加工原油的酸值進(jìn)行了跟蹤分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，加注緩蝕劑試驗(yàn)期間，原油酸值基本在0.28～0.46mg KOH/g之間波動(dòng)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響可忽略不計(jì)，可滿足試驗(yàn)要求。

圖1 加注高溫緩蝕劑期間加工原油的酸值變化

3 結(jié) 論

中國(guó)石化北京燕山分公司在8.00Mt/a常減壓蒸餾裝置的5個(gè)高溫部位加注CK356N2C型高溫緩蝕劑后，各檢測(cè)部位氫通量明顯下降，降幅為67.34%～88.82%，其中降幅最大的是常二線中段油；減二線油鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.357μg/g降到0.073μg/g，降幅為79.55%；減三線油鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.417μg/g降到0.041μg/g，降幅為90.17%；原油酸值在0.28～0.46mg KOH/g之間波動(dòng)。說(shuō)明加注高溫緩蝕劑降低了腐蝕程度。因此，加注高溫緩釋劑是當(dāng)前煉制高酸原油工藝防腐的有效方法。

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