廢橡膠改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究

王曉倩，陸江銀，曹敏娜

（新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046）

我國(guó)對(duì)廢橡膠改性瀝青用于公路的研究始于20世紀(jì)80年代［1］。膠粉改性瀝青可以從多方面改善瀝青的性能，諸如高低溫性能、彈性恢復(fù)、抗疲勞開(kāi)裂、抗老化性能等。此外，用橡膠來(lái)改性瀝青，使廢舊輪胎變廢為寶，可解決廢舊輪胎帶來(lái)的黑色污染問(wèn)題，降低環(huán)保壓力。

在橡膠改性瀝青的工藝中，主要關(guān)注瀝青的改性程度（即機(jī)械性能的提高）和改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性［2］。橡膠與瀝青的相容性差，因此在高溫儲(chǔ)存過(guò)程中的相分離是橡膠改性瀝青最重要的技術(shù)問(wèn)題之一。如何改善橡膠與瀝青的相容性以提高其機(jī)械性能和穩(wěn)定性已成為目前橡膠瀝青生產(chǎn)者關(guān)注的主要問(wèn)題。

目前一般通過(guò)添加劑來(lái)改善橡膠與瀝青的相容性。改性瀝青添加劑基本上可以分為調(diào)合型和化學(xué)型兩類(lèi)，調(diào)合型添加劑一般用來(lái)改變基質(zhì)瀝青的化學(xué)組成，而化學(xué)型添加劑則能在瀝青和膠粉之間產(chǎn)生一定的化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到改善其相容性的目的［3］。本課題對(duì)化學(xué)型添加劑維他連接劑（TOR）、多聚磷酸（PPA）、硫化交聯(lián)體系（硫磺、穩(wěn)定劑及硫化促進(jìn)劑）以及原料基質(zhì)瀝青對(duì)改性瀝青的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性能的影響進(jìn)行研究。

1 添加劑簡(jiǎn)介

TOR（Vestenamer）：呈白色顆粒狀，是一種辛烯聚合物橡膠反應(yīng)劑，具有雙鍵結(jié)構(gòu)。TOR可以將硬瀝青質(zhì)和軟瀝青質(zhì)中的硫與橡膠粉表面的硫交聯(lián)起來(lái)，形成一大片環(huán)狀物和鏈狀聚合物組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可改善改性瀝青在60℃下的黏彈性。目前在橡膠瀝青混合料中TOR的添加量一般推薦為橡膠粉質(zhì)量的4.5%［2，4－5］。

PPA：為多聚磷酸，是有效而又經(jīng)濟(jì)的化學(xué)改性添加劑，它能改善瀝青的高溫性能和黏彈性。PPA能和許多官能團(tuán)反應(yīng)，打破瀝青聚集體，使瀝青較好地分散，并且在PPA打碎瀝青質(zhì)使它們變成單個(gè)微粒時(shí)，也有助于提高瀝青的黏彈性能［2，4，6］。

橡膠硫化組分（硫磺或橡膠硫化促進(jìn)劑）：可促進(jìn)膠粉與瀝青進(jìn)行“硫化”反應(yīng)，即使橡膠粉表面具有懸垂的硫原子或活性硫，并與瀝青中的瀝青質(zhì)或膠質(zhì)的活性位發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可解決膠粉在瀝青中的分散穩(wěn)定性問(wèn)題［7－8］。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原料

膠粉（40目），武漢合得利有限公司生產(chǎn)；基質(zhì)瀝青為中國(guó)石油克拉瑪依石化分公司（克拉瑪依石化）AH－110號(hào)瀝青、中國(guó)石化塔河分公司（塔河石化）AH－110號(hào)瀝青；WD型改性瀝青穩(wěn)定劑，紹興森宇合成材料有限公司生產(chǎn)；硫磺、促進(jìn)劑二巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、二苯胍，均為一般工業(yè)用品；TOR，南京杭廷商貿(mào)有限公司生產(chǎn)；PPA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

2.2 改性瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青加熱到165℃，加入PPA并攪拌1h，然后將質(zhì)量為基質(zhì)瀝青質(zhì)量20%的膠粉和質(zhì)量為膠粉質(zhì)量4.5%的TOR分次緩慢倒入瀝青中，使混合物料保持在180℃下攪拌1h，再加入硫磺及促進(jìn)劑并攪拌，然后將混合物料在188～190℃下剪切1h，剪切速率為7 000r/min，在攪拌發(fā)育前加入穩(wěn)定劑，保持在一定溫度下攪拌發(fā)育1.5h，然后灌模。

2.3 儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試

按T0661—2000方法［9］進(jìn)行改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試。將改性瀝青試樣注入直徑25mm、長(zhǎng)20cm的鋁管中，垂直置于163℃的烘箱中恒溫48h，取出后立即放入冰箱（低于－10℃）冷凍4h，然后將試樣分為三段，分別測(cè)試上、下兩段樣品的軟化點(diǎn)，以?xún)蓚€(gè)樣品軟化點(diǎn)的差值作為離析試驗(yàn)結(jié)果，用于評(píng)價(jià)改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，差值越小穩(wěn)定性越好，當(dāng)差值的絕對(duì)值不大于2.5℃時(shí)，認(rèn)為儲(chǔ)存穩(wěn)定性合格。

3 結(jié)果與討論

3.1 TOR和PPA對(duì)膠粉改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

以克拉瑪依石化AH－110號(hào)瀝青為基質(zhì)瀝青，添加劑TOR和PPA對(duì)改性瀝青軟化點(diǎn)差的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，3種改性瀝青中，加入TOR和PPA的改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性能最好。

圖1 添加劑TOR和PPA對(duì)改性瀝青軟化點(diǎn)差的影響

3.2 硫磺硫化體系對(duì)膠粉改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

以克拉瑪依石化AH－110號(hào)瀝青為基質(zhì)瀝青，硫磺用量（硫磺與基質(zhì)瀝青質(zhì)量比）對(duì)改性瀝青軟化點(diǎn)差的影響見(jiàn)圖2，穩(wěn)定劑用量（穩(wěn)定劑與基質(zhì)瀝青質(zhì)量比）對(duì)改性瀝青軟化點(diǎn)差的影響見(jiàn)圖3。由圖2和圖3可見(jiàn)，隨著硫磺及穩(wěn)定劑加入量的增大，改性瀝青的軟化點(diǎn)差存在峰值，硫磺的最佳加入量為膠粉質(zhì)量的3.0%，穩(wěn)定劑的最佳加入量為膠粉質(zhì)量的1.0%。

圖2 硫磺用量對(duì)改性瀝青軟化點(diǎn)差的影響

圖3 穩(wěn)定劑用量對(duì)改性瀝青軟化點(diǎn)差的影響

橡膠硫化促進(jìn)劑的種類(lèi)繁多，選取3種有代表性的促進(jìn)劑（二苯胍、二硫化四甲基秋蘭姆和二巰基苯并噻唑，加入量分別為膠粉質(zhì)量的1.3%，0.7%，1.3%），以克拉瑪依石化 AH－110號(hào)瀝青為基質(zhì)瀝青，在膠粉改性瀝青體系中，考察不同促進(jìn)劑對(duì)改性瀝青體系軟化點(diǎn)差的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知：使用單一促進(jìn)劑的改性瀝青的軟化點(diǎn)差普遍高于使用復(fù)合促進(jìn)劑的改性瀝青的軟化點(diǎn)差；在復(fù)合促進(jìn)劑中，二巰基苯并噻唑和二硫化四甲基秋蘭姆復(fù)合后的軟化點(diǎn)差最低，說(shuō)明促進(jìn)劑的復(fù)合配伍有利于提高改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

圖4 促進(jìn)劑對(duì)改性瀝青軟化點(diǎn)差的影響

3.3 基質(zhì)瀝青對(duì)膠粉改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

分別以克拉瑪依石化AH－110號(hào)瀝青和塔河石化AH－110號(hào)瀝青為基質(zhì)瀝青，制備膠粉改性瀝青，加入膠粉質(zhì)量4.5%的TOR，膠粉質(zhì)量5.5%的糠醛抽出油及0.5%的硫磺，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5?？紤]到塔河石化AH－110號(hào)瀝青加入膠粉后得到的改性瀝青的黏度顯著變大，該試驗(yàn)中膠粉的加入量為基質(zhì)瀝青質(zhì)量的15%。由圖5可知，塔河石化AH－110號(hào)瀝青改性后的軟化點(diǎn)差為0.3℃，符合軟化點(diǎn)差不大于2.5℃的要求，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于克拉瑪依石化AH－110號(hào)瀝青改性后的軟化點(diǎn)差，說(shuō)明基質(zhì)瀝青對(duì)改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性影響較大。

圖5 基質(zhì)瀝青對(duì)改性瀝青軟化點(diǎn)差的影響

為了對(duì)比上述兩種基質(zhì)瀝青的差異，用紅外光譜法分析兩種瀝青的分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，這兩種瀝青的紅外光譜圖差異體現(xiàn)在指紋區(qū)中（650～910cm－1），指紋區(qū)又被稱(chēng)為苯環(huán)取代區(qū)，苯環(huán)的不同取代位置會(huì)在這個(gè)區(qū)域內(nèi)有所反映，兩種瀝青的主要差異體現(xiàn)在苯環(huán)的取代基上。

圖6 兩種基質(zhì)瀝青的紅外光譜

芳香度（fA）的計(jì)算式如下：

式中：A1600為1 600cm－1吸收峰的峰面積；A1460為1 460cm－1吸收峰的峰面積；A1380為1 380cm－1吸收峰的峰面積。

克拉瑪依石化AH－110號(hào)瀝青的芳香度為0.447，塔 河 石 化 AH－110號(hào) 瀝 青 的 芳 香 度 為0.570。由上述分析結(jié)果可知，瀝青的芳香度高時(shí)，有利于膠粉在瀝青中的溶脹，有助于體系中發(fā)生脫硫降解和交聯(lián)反應(yīng)，達(dá)到良好的改性效果。此外，膠粉吸收瀝青中的油分，充分溶脹后，增大了膠粉－瀝青體系的黏度，改性瀝青的黏度與離析軟化點(diǎn)差存在一定的相關(guān)性，一般來(lái)說(shuō)，改性瀝青的黏度越大，則離析軟化點(diǎn)差越小［10］。

4 結(jié) 論

（1）添加TOR和PPA能夠降低改性瀝青離析軟化點(diǎn)差，在一定程度上改善改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性能。

（2）添加硫磺和穩(wěn)定劑可不同程度地改善膠粉－瀝青體系的交聯(lián)度，增加其穩(wěn)定性，在一定程度上改善改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

（3）在硫化促進(jìn)劑體系中，復(fù)合促進(jìn)劑對(duì)提高改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的效果比單一促進(jìn)劑好，可根據(jù)實(shí)際情況篩選合適的促進(jìn)劑進(jìn)行配伍。

（4）基質(zhì)瀝青對(duì)改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性影響較大。基質(zhì)瀝青的芳香度高時(shí)，有利于膠粉在瀝青中的溶脹，有助于體系中發(fā)生脫硫降解和交聯(lián)反應(yīng)，達(dá)到良好的改性效果。

［1］馬玉峰，林青.廢膠粉改性瀝青研究進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2008，30（12）：37－39

［2］González V，Martínez－Boza F J，Navarro F J.Thermomechanical properties of bitumen modified with crumb tire rubber and polymeric additives［J］.Fuel Processing Technology，2010，91（9）：1033－1039

［3］李雙瑞，林青，董聲雄.SBS改性瀝青穩(wěn)定劑的應(yīng)用研究［J］.公路，2007（9）：153－155

［4］Yadollahi G，Mollahosseini H S.Improving the performance of crumb rubber bitumen by means of poly phosphoric acid（PPA）and vestenamer additives［J］.Construction and Building Materials，2011，25（7）：3108－3116

［5］王聞.摻加TOR橡膠改性瀝青及混合料技術(shù)性能研究［D］.西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2010

［6］毛三鵬，熊良銓.多聚磷酸在SBS改性瀝青中的應(yīng)用研究［J］.石油瀝青，2010，24（5）：28－32

［7］華東理工大學(xué).廢舊橡膠改性瀝青：中國(guó)，CN 101250328A［P］.2008－08－27

［8］交通部公路科學(xué)研究所.活化橡膠粉、其制備方法以及改性瀝青及其制備方法：中國(guó)，CN 101817946A［P］.2008－09－01

［9］交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院.公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程JTG 052—2000［S］.北京：人民交通出版社，2000：217－219

［10］Francis P.Some applications of nuclear magnetic resonance imaging to crumb modified asphalts［J］.Fuel，1998，77（5）：393－397