快速溶劑萃取-氣相色譜法測定土壤中六六六和滴滴涕殘留

黃 志，范 磊

（南寧市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，廣西 南寧 530012）

快速溶劑萃取-氣相色譜法測定土壤中六六六和滴滴涕殘留

黃 志，范 磊

（南寧市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，廣西 南寧 530012）

建立了快速溶劑萃取-氣相色譜法測定土壤中α-HCH﹑β-HCH﹑γ-HCH﹑δ-HCH﹑p,p′ -DDE﹑p,p′-DDD﹑o,p′ -DDT﹑p,p′ -DDT等8種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的方法。8種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的相關(guān)系數(shù)均在0.9990以上；檢出限為0.094～0.102μg·kg-1；基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的回收率為84%～120%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.06%～5.27%。該方法快速﹑定性和定量準(zhǔn)確可 靠，適合土壤中六六六和滴滴涕殘留的分析測定。

快速溶劑萃??； 氣相色譜；土壤；六六六；滴滴涕

六六六（六氯環(huán)己烷，HCH）和滴滴涕（雙對氯苯基三氯乙烷，DDT）是有機(jī)氯農(nóng)藥的典型代表，具有高殘留性﹑難降解性和生物蓄積性等特點(diǎn)，已被《斯德哥爾摩公約》列為優(yōu)先控制的持久性有機(jī)污染物。我國20世紀(jì)60年代至70年代曾廣泛生產(chǎn)和使用這2種有機(jī)氯農(nóng)藥，雖然在80年代已停止使用，但是在土壤環(huán)境中仍有殘留并被檢出[1-2]。六六六和滴滴涕已被列為我國土壤環(huán)境質(zhì)量的重要監(jiān)測指標(biāo)。目前，檢測六六六和滴滴涕的方法主要有氣相色譜法[3-4]﹑氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5]﹑氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法[6]等，土壤前處理方法主要有超聲波萃取法[7]﹑索氏提取[8]﹑快速溶劑萃取法[9-10]等。索氏提取雖然提取效率高，但存在溶劑用量大﹑操作周期長和程序繁瑣等不足?？焖偃軇┹腿》ㄊ墙鼛啄臧l(fā)展起來的提取固體物質(zhì)中有機(jī)物及其殘留的方法，具有溶劑用量少﹑提取時(shí)間短和樣品提取自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，已被美國環(huán)境保護(hù)署收錄為處理固體樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法之一[11-12]。

本文采用快速溶劑萃取-氣相色譜法測定土壤中六六六和滴滴涕殘留，該方法操作簡單﹑提取效率高，二次污染小，環(huán)境友好，可滿足大批量土壤樣品中六六六和滴滴涕的分析測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

APLE-3000全自動(dòng)快速溶劑萃取儀（配備33mL萃取池）；Turbo VapⅡ氮吹濃縮儀；GC-2010氣相色譜儀（配備電子捕獲檢測器ECD）；DB-1701毛細(xì)管色譜柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）。

有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：α-HCH﹑β-HCH﹑γ-HCH﹑δ-HCH﹑p,p′ -DDE﹑p,p′ -DDD﹑o,p′ -DDT﹑p,p′-DDT（國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；丙酮﹑正己烷為色譜純，濃硫酸為分析純，無水硫酸鈉﹑硅藻土均為分析純（在450 ℃馬弗爐中烘烤4 h）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 方法

1.2.1 快速溶劑萃取

將土壤樣品冷凍干燥后研磨過0.25mm篩，取10. 0 g 樣品與5.0 g 硅藻土混合均勻后放入33 mL萃取池中，快速溶劑萃取溶劑為丙酮-正己烷混合液（V/V=1︰1），萃取條件為：預(yù)熱時(shí)間5 min；靜態(tài)萃取時(shí)間3 min，萃取壓力10 MPa，萃取溫度100℃；沖洗體積為40%，循環(huán)2次；氮?dú)獯祾邥r(shí)間100s。萃取結(jié)束后，將萃取液移入250 mL的分液漏斗中，用20 g·L-1的硫酸鈉水溶液洗滌有機(jī)相，洗滌3次，每次100 mL，振搖1 min，靜置分層后，棄去下層丙酮水相，正己烷萃取液待凈化。

1.2.2 凈化

在分液漏斗中加入正己烷萃取液體積1/10的濃硫酸，振搖1 min，靜置分層后，棄去硫酸層。按上述步驟重復(fù)3～4次，直至二相界面清晰且均呈透明時(shí)止。然后向棄去硫酸層的正己烷萃取液中加入其體積一半的20 g·L-1的硫酸鈉水溶液，振搖十余次，靜置分層后棄去水層，如此重復(fù)至萃取液呈中性時(shí)止(一般2～4次)。凈化后萃取液用無水硫酸鈉干燥，經(jīng)氮吹濃縮，定容至1.0 mL，供氣相色譜分析。

1.2.3 色譜分析條件

采用分流進(jìn)樣，分流比10∶1，進(jìn)樣量1.0 μL；載氣為高純氮?dú)?純度大于99.999%)，載氣流量1.00mL·min-1；尾吹流量30.0 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度260℃；檢測器溫度300℃；梯度升溫程序：150℃保持2 min，以6℃·min-1升溫至260 ℃，保持5 min。以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍和標(biāo)準(zhǔn)曲線

用正己烷將8組分有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液依次稀釋配制為5﹑10﹑25﹑50﹑100﹑200 ng·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按上述色譜條件測定。各化合物的氣相色譜圖見圖1。以化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)﹑峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各化合物的保留時(shí)間﹑標(biāo)準(zhǔn)曲線方程﹑線性范圍和相關(guān)系數(shù)見表1。

圖1 六六六和滴滴涕氣相色譜圖

從圖1可知，各化合物的出峰順序?yàn)椋害?HCH﹑γ-HCH﹑β-HCH﹑δ-HCH﹑p,p′ -DDE﹑o,p′ -DDT﹑p,p′-DDD﹑p,p′ -DDT。從表1可見，各化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的相關(guān)系數(shù)均大于或等于0.9990，表明本方法的線性關(guān)系良好。

表1 六六六和滴滴涕的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.2 空白實(shí)驗(yàn)

以硅藻土作為土壤空白，經(jīng)與樣品相同的前處理后測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)六六六和滴滴涕均未檢出，表明本方法的實(shí)驗(yàn)過程未引入干擾成分。

2.3 方法檢出限

根據(jù)GB/T 14550-2003中的最小檢出濃度公式和表1中各化合物的最小檢出量，樣品質(zhì)量以10.0g計(jì)，8種有機(jī)氯農(nóng)藥的方法檢出限在0.094～0.102μg·kg-1之間。

2.4 精密度和回收率

取2個(gè)土壤樣品，分別加入不同體積的六六六和滴滴涕8組分農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，按上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行6次測定，加標(biāo)回收率和精密度結(jié)果見表2。由表2可知，8種化合物的加標(biāo)回收率在84%～120%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.06%～5.27%之間。

2.5 實(shí)際樣品的測定

用本方法測定南寧市的土壤樣品（樣品1和樣品2），樣品的氣相色譜圖分別見圖2和圖3。從圖2可知樣品1未檢出六六六和滴滴涕組分；樣品2中p,p′ -DDE濃度為11.8 μg·kg-1?？梢姳痉椒ㄝ腿⌒Ч^好，土壤中的雜質(zhì)干擾得到有效去除。本方法在土壤樣品分析工作中的應(yīng)用顯示，一個(gè)土壤樣品的萃取過程約14 min，消耗有機(jī)溶劑約35mL，加標(biāo)回收率在84%以上，體現(xiàn)了本方法快速準(zhǔn)確的優(yōu)勢。

表2 樣品的加標(biāo)回收率和精密度

圖2 樣品1的氣相色譜圖

圖3 樣品2的氣相色譜圖

3 結(jié)論

采用快速溶劑萃取-氣相色譜法測定土壤中六六六和滴滴涕殘留，該方法線性關(guān)系良好，8種化合物的加標(biāo)回收率在84%～120%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.06%～5.27%之間，8種化合物的檢出限在0.094～0.102μg·kg-1之間。該方法簡化了樣品的萃取操作，具有快速準(zhǔn)確﹑環(huán)境友好的優(yōu)勢，適合大批量土壤樣品中六六六和滴滴涕的分析測定。

[1] 呂曉磊，王立，馬放，等.污灌濕地六六六和滴滴涕殘留現(xiàn)狀及源分析[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，44（6）：28-32．

[2] 潘峰，王利利，趙浩，等.某林丹生產(chǎn)企業(yè)搬遷遺留場地土壤中六六六的殘留特征[J].環(huán)境科學(xué)，2013，34（2）：705-711．

[3] 許士奮，蔣新，馮建，等.氣相色譜法測定長江水體懸浮物和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，20(4)：494-498.

[4] 冷皓，杜丹.毛細(xì)管柱-氣相色譜法測定水中六六六和滴滴涕[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2006，42(6)：492-492.

[5] 佟玲，黃園英，張玲金，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥及多氯聯(lián)苯[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2009(7)：858-861.

[6] 范磊，黃素華，何日安，等.氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法測定水中持久性有機(jī)氯污染物[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(6)：139-143.

[7] 郎印海，蔣新，趙振華，等.土壤中13種有機(jī)氯農(nóng)藥超聲波提取方法研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24(2)：291-296.

[8] 郝蓉，宋艷暾，萬洪富，等.南亞熱帶典型地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥研究[J].生態(tài)學(xué)報(bào)，2007，27(5)：2021-2029.

[9] 宋興良，王江濤.加速溶劑萃取-逆基質(zhì)分散固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定海洋生物中六六六殘留量[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2010，46(9)：985-988.

[10] 應(yīng)劍波，徐潔蕾.快速溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法測定動(dòng)物組織中沙蠶毒素類農(nóng)藥[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2010(5)：539-541.

[11] 王玲玲，王蕭磊，南淑清，等.ASE提取土壤樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥的方法研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22（5）：19-22．

[12] 張利飛，張秀藍(lán)，張輝，等.加速溶劑萃取-多層硅膠柱凈化-氣相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜法測定土壤和沉積物中的多氯萘[J].分析化學(xué)，2014，42（2）：258-266．

Determination of Residual HCH and DDT in Soil by ASE-GC

HUANG Zhi, FAN Lei
(Nanning Environment Protection Monitoring Station，Nanning 530012 China)

The residual organochlorine pesticides(α-HCH﹑β-HCH﹑γ-HCH﹑δ-HCH﹑p,p′ -D DE﹑p,p′ -DDD﹑o,p′ -DDT﹑p,p ′ -DDT) in soil were determined by gas chromatography（GC）with accelerated solvent extraction（ASE）.The correlation coeff i cient of standard curve equations for 8 organochlorine pesticides were above 0.9990.The lowest limit of detection ranged was 0.094～0.102μg/kg. The average recovery ranged was 84%～120%, the relative standard deviation ranged was 3.06%～5.27%.The method was rapid and accurate for qualitative and quantitative analysis and was suitable for the determination of HCH and DDT in soil.

accelerated solvent extraction(ASE); gas chromatography(GC); soil; HCH; DDT

O 657.7

A

1671-9905(2014)11-0046-04

南寧市科技局項(xiàng)目（201102083C）；南寧市新世紀(jì)學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人專項(xiàng)資金（2013008）

黃志（1978-），男，碩士研究生，從事環(huán)境監(jiān)測工作

范磊，男，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測與管理工作

2014-10-13