模板劑法和直接法合成ZSM-5及催化性能對(duì)比

范炎生

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

模板劑法和直接法合成ZSM-5及催化性能對(duì)比

范炎生

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

采用模板劑法和直接法合成ZSM-5分子篩，并對(duì)其催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)對(duì)比。從催化性能、粒徑、疲勞壽命等方面對(duì)比了2種方法合成的分子篩基本性能，模板劑法ZSM-5分子篩的晶型及孔道穩(wěn)定均勻，粒徑均勻，抗疲勞壽命強(qiáng)，具有更穩(wěn)定的催化性能。與直接法合成的分子篩相比較而言，模板劑法分子篩更適合環(huán)己醇工業(yè)生產(chǎn)的需要。

ZSM-5；模板劑法；直接法；合成

ZSM-5分子篩也稱擇形分子篩,是美國(guó)Mobile公司20世紀(jì)70年代研發(fā)的一種新型分子篩。由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特,通過改性可以很好地調(diào)變催化酸性范圍[1],所以廣泛應(yīng)用在石油煉制、有機(jī)合成、制藥等領(lǐng)域中。長(zhǎng)期以來(lái)，ZSM-5的傳統(tǒng)合成方法是模板劑法，即在合成過程中添加模板劑，引導(dǎo)沸石的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元晶格骨架生長(zhǎng)，使得微孔化合物在形成過程中晶型穩(wěn)定，達(dá)到我們期望的催化性能要求。20世紀(jì)80年代，南開大學(xué)催化劑廠開始研發(fā)不使用模板劑來(lái)合成的路線[2],即直接法合成，經(jīng)過十幾年的研究和改進(jìn)，國(guó)內(nèi)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)無(wú)模板劑法分子篩。

20世紀(jì)90年代后期，國(guó)內(nèi)尼龍66行業(yè)逐漸興起，但作為環(huán)己烯（HE）水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇(NOL)的催化劑，ZSM-5分子篩長(zhǎng)期依賴進(jìn)口，且該分子篩基本上是采用模板劑法合成的。隨著國(guó)內(nèi)合成技術(shù)發(fā)展，模板劑法 ZSM-5基本實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化，替代了進(jìn)口催化劑。

目前環(huán)己醇工業(yè)化生產(chǎn)中這2種合成法分子篩ZSM-5均有應(yīng)用，直接合成法節(jié)約了模板劑的成本，無(wú)需焙燒環(huán)節(jié)，減少了分子篩加工時(shí)間，因此也有一定的市場(chǎng)占有率。對(duì)于2種方法合成的ZSM-5分子篩研究文獻(xiàn)比較多，但針對(duì)2種分子篩的性能差異很少報(bào)道，本文將詳細(xì)介紹模板劑法和直接法ZSM-5的合成以及催化性能測(cè)試對(duì)比結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

(1)制備沸石前驅(qū)物：取110mL水玻璃(含SiO228.8%，Na2O 8.9%)，加入140mL蒸餾水，電磁攪拌60min，得到溶液A。取3.2g硫酸鋁、32.8g氯化鈉、189mL蒸餾水，加入5.2mL濃硫酸、13.9g四丙基溴化銨，電磁攪拌60min，得到溶液B。在恒溫70℃攪拌條件下，將溶液B緩慢倒入溶液A中，繼續(xù)攪拌24h，得到溶液C。

(2)晶化：將混合均勻的溶液C置入高壓釜165℃恒溫20h，攪拌轉(zhuǎn)速為500r·min-1。

(3)烘干：將晶化后漿液冷卻、抽濾、洗滌2次，再抽濾，然后將濾餅經(jīng)110℃烘干5h。

(4)焙燒：將烘干的沸石在550℃下焙燒3h，除掉沸石中模板劑四丙基溴化銨，得到干基分子篩ZSM-5，記作T1。

作為對(duì)比，在同樣條件下，不加入模板劑四丙基溴化銨，重復(fù)上述制備步驟(1)～(3)，得到干基分子篩ZSM-5，記作T2。

1.2 催化劑性能實(shí)驗(yàn)

1.2.1 性能實(shí)驗(yàn)

(1)用蒸餾水清洗反應(yīng)釜（容積1L），置于干燥箱烘干；用分析天平稱取T1催化劑30g，研碎后倒入反應(yīng)釜，取蒸餾水100mL，倒入反應(yīng)釜，攪拌混勻；取97.2% HE 64.5mL，倒入反應(yīng)釜，封閉反應(yīng)釜后啟動(dòng)攪拌器，轉(zhuǎn)速600r·min-1；用氮?dú)饧訅褐?.35MPa后，電加熱器升溫至125℃并保持30min，壓力指示順其自然，時(shí)間到后迅速降溫，倒出反應(yīng)釜內(nèi)物料至玻璃燒杯中，取物料上層油分進(jìn)行色譜分析。重復(fù)該實(shí)驗(yàn)5次，分別取實(shí)驗(yàn)得到的油分分析NOL含量。

(2)在實(shí)驗(yàn)（1）的條件下，以催化劑T2代替T1，重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，取實(shí)驗(yàn)油分分析NOL含量。

1.2.2 性能疲勞實(shí)驗(yàn)

(1)取T1催化劑30g，按上述實(shí)驗(yàn)（1）的方法，在第一次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分離出燒杯中T1漿液，補(bǔ)充5mL蒸餾水，重新進(jìn)行HE反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，每次反應(yīng)結(jié)束后分離漿液和油分，漿液重復(fù)進(jìn)行HE反應(yīng)實(shí)驗(yàn)10次，每次得到的油分用氣相色譜儀分析組分含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

(2)按步驟（1）描述，將T1替換為T2，重復(fù)10次，用氣相色譜儀分析組分含量。

1.2.3 測(cè)定T1與T2粒徑

用藥匙分別取T1和T2粉末少許，灑入裝有蒸餾水的燒杯內(nèi)，經(jīng)超聲波振動(dòng)儀分散團(tuán)聚顆粒后，由激光粒度儀Mastersize2000測(cè)定其粒徑并給出分布圖。

2 結(jié)果分析

2.1 T1與T2催化劑的性能對(duì)比

表1為T1和T2在HE水合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率。從表中催化性能分析結(jié)果可以看出，采用模板劑合成法的分子篩ZSM-5的轉(zhuǎn)化率平均值為9.81%，選擇率為97.88%；而直接合成法的分子篩ZSM-5平均轉(zhuǎn)化率為9.69%，選擇率為97.70%。對(duì)比可以看出模板劑法比直接合成法的催化效果更好些，選擇率也相對(duì)要高。另外，從轉(zhuǎn)化率最大偏離平均值結(jié)果來(lái)看，T2高出 T1 1倍多，表明T1的催化效果比T2更穩(wěn)定些。

表1 T1與T2在HE水合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率

2.2 T1與T2催化劑疲勞壽命對(duì)比

表2是T1與T2連續(xù)進(jìn)行HE水合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。通過連續(xù)性能實(shí)驗(yàn)對(duì)比，可以看出T1與T2在連續(xù)反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率呈逐步下降趨勢(shì)，但T1相對(duì)活性的下降趨勢(shì)明顯比T2要緩慢，圖1可以更直觀地表現(xiàn)出來(lái)。

表2 T1與T2連續(xù)進(jìn)行HE水合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

圖1 T1與T2連續(xù)反應(yīng)相對(duì)活性對(duì)比

2.3 T1與T2粒徑分布對(duì)比

圖2與圖3分別為T1粒徑與T2粒徑分布情況，從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，T1表面積與體積的平均粒徑分別為4.683μm 和5.598μm， T2表面積與體積的平均粒徑分別為4.461μm和5.493μm，T1 平均粒徑均要比T2大。

圖2 T1粒徑分布圖

圖3 T2粒徑分布圖

3 討論

(1)在分子篩合成的反應(yīng)體系內(nèi)引入模板劑（多為有機(jī)胺類或銨鹽陽(yáng)離子），它們?cè)诠杷岣蚬桎X酸根的縮聚反應(yīng)中起著“橋聯(lián)”作用，并在一定條件下“導(dǎo)向”了分子篩晶格骨架的生長(zhǎng)，同時(shí)還直接影響著硅酸根或硅鋁酸根的膠體化學(xué)性質(zhì)[3-4]，使反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)擴(kuò)散效果更好，有利于反應(yīng)活性，因此模板劑對(duì)分子篩晶化過程有重要影響。模板劑法合成的ZSM-5分子篩，三維骨架中具有規(guī)整的十元環(huán)細(xì)孔通道，孔徑0.54nm×0.56nm[5]，而直接法的ZSM-5分子篩沒有模板劑的導(dǎo)向定型作用，細(xì)孔通道存在不規(guī)則形狀，導(dǎo)致在ZSM-5孔道內(nèi)進(jìn)行HE水合反應(yīng)效果相對(duì)較差。表1中T1比T2表的轉(zhuǎn)化率高出1.2%左右，因此我們認(rèn)為直接法分子篩的不規(guī)則孔道影響了其催化效果。

(2)分子篩晶粒直徑對(duì)催化劑活性也有很大的影響，也就是說(shuō)晶粒直徑是催化劑活性的重要影響因素。粒徑越大，比表面積就越小，表面吸附有機(jī)分子進(jìn)行反應(yīng)的速率下降，表現(xiàn)出的活性相對(duì)較低。從圖2和圖3可以看出，平均粒徑分布中粒徑＜3.68μm模板劑法粒徑約占12.9%，而直接法粒徑約占27.1%；粒徑＞7.215μm模板劑法粒徑約占22.2%，直接法粒徑約占22.0%，表明直接法粒徑小于模板劑法粒徑，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也應(yīng)表現(xiàn)較優(yōu)些，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻是相反，表明粒徑的孔道仍是決定性因素，對(duì)于同一方法合成的晶粒而言，粒徑與活性的關(guān)系仍是遵循正比例理論的。另外，我們從測(cè)定結(jié)果可以看出模板劑法粒徑比直接法粒徑相對(duì)均勻，粒徑范圍的集中度要高些。

(3)T1與T2在抗疲勞實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)出轉(zhuǎn)化率是逐步下降，而 T1的下降速率低于T2的下降速率，即表明在同樣反應(yīng)條件下，T1表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗疲勞性，使用壽命也就得到延長(zhǎng)。在實(shí)際生產(chǎn)中我們通過雙氧水再生可以不斷恢復(fù)催化劑活性，但隨著使用時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑的最高活性點(diǎn)呈下降趨勢(shì)是必然的，因此模板劑法分子篩使用壽命應(yīng)優(yōu)于直接法分子篩。

(4)實(shí)驗(yàn)中我們選用工業(yè)純度為97.2%的HE來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近實(shí)際生產(chǎn)。從考察國(guó)內(nèi)環(huán)己醇工業(yè)生產(chǎn)中2種分子篩的表現(xiàn)來(lái)看，模板劑法分子篩催化性能穩(wěn)定并且不低于9.5%的轉(zhuǎn)化率，而直接法分子篩實(shí)際轉(zhuǎn)化率卻不高于9.5%，更可以確定模板劑法分子篩更適合環(huán)己醇生產(chǎn)。

4 結(jié)論

（1）采用模板劑法合成的ZSM-5分子篩，晶面規(guī)則、晶型穩(wěn)定、孔道均勻，其催化性能與抗疲勞性能優(yōu)于直接法合成的ZSM-5。

（2）模板劑法粒徑比直接法粒徑相對(duì)均勻，粒徑范圍的集中度要高。

（3）直接法粒徑比模板劑法粒徑小，在工業(yè)應(yīng)用上表現(xiàn)出其在反應(yīng)液相中表面張力更大，液固分離效果差，更易流失。比較而言，模板劑法分子篩更適合工業(yè)上應(yīng)用。

[1] 王科，等.ZSM-5分子篩合成研究[J].江蘇化工，2008(5)：19-22.

[2] 李鶴，等.“直接法”合成ZSM-5分子篩：中國(guó)，85100463[P].1985.

[3] 王定一，何俊，等.模板劑對(duì)ZSM-5分子篩的成孔作用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1989(4)：341-344.

[4] 蘇建明，劉文波，等.高硅鋁比ZSM-5分子篩的合成及催化裂化性能研究[J]. 石油煉制與化工，2004，35(4)：18-22.

[5] 王海瑾，郭亞平，等.不同晶化溫度對(duì)ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌的影響[J]. 廣州化工，2009(9)：89-92.

Synthesis and Catalytic Properties of ZSM-5 by Template Method and Direct Method

FAN Yan-sheng
(Tangshan Zhonghao Chemical Co.Ltd., Tangshan 063611, China)

ZSM-5 molecular sieve was synthesized by template method and direct method, and the corresponding catalytic performance evaluation was compared from the catalytic properties, particle size and fatigue life. It was found that the ZSM-5 molecular sieve by template method had better crystal type, uniform pore stability, uniform particle size, strong anti fatigue life, and more stable catalytic performance. Compared with direct method, template method was more suitable for cyclohexanol production.

ZSM-5; template method; direct method; synthesis

TQ 424.25

A

1671-9905(2014)04-0032-03

范炎生（1970-），男，安徽安慶人，本科，工程師，主要從事環(huán)己醇工業(yè)生產(chǎn)及催化方面研發(fā)，Tel：0315-3034601，E-mail:fanysnlhg@163.com

2014-02-17