室溫固化柔性環(huán)氧膠黏劑的制備研究

白 天，薛 剛，李堅(jiān)輝，王 磊，趙 明，張 斌

（1.海軍駐北京地區(qū)軍代表室，北京 102300；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

室溫固化柔性環(huán)氧膠黏劑的制備研究

白 天1，薛 剛2*，李堅(jiān)輝2，王 磊2，趙 明2，張 斌2

（1.海軍駐北京地區(qū)軍代表室，北京 102300；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

以自制改性環(huán)氧樹(shù)脂和改性胺類固化劑制備了雙組份的室溫固化柔性環(huán)氧膠黏劑。研究了固化劑種類、用量以及促進(jìn)劑對(duì)膠黏劑粘接和力學(xué)性能的影響。還對(duì)該膠的固化行為進(jìn)行了DSC分析，并采用FT-IR對(duì)固化過(guò)程中體系的官能團(tuán)變化做了監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明：膠黏劑起始固化溫度在70℃左右，體系中的氨基和環(huán)氧基對(duì)應(yīng)的特征峰隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行有明顯的減少，并最終消失；在室溫下固化7d可獲得優(yōu)異的粘接和力學(xué)性能，常溫剪切強(qiáng)度為30.5MPa，剝離強(qiáng)度為9.2kN/m，斷裂伸長(zhǎng)率為97%。

柔性；室溫固化；環(huán)氧膠黏劑；粘接性能；力學(xué)性能

前言

環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的加工性等優(yōu)點(diǎn)在航天、航空、電子、汽車等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度很高，導(dǎo)致其韌性較低，耐沖擊性能差。如何改善環(huán)氧樹(shù)脂的柔韌性一直是人們關(guān)注的課題。柔性環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)主要從兩方面進(jìn)行，其一是環(huán)氧基體樹(shù)脂的增韌，包括增韌劑如CTBN[1～3]、ATBN[4]的添加和柔性環(huán)氧樹(shù)脂如聚醚[5]改性環(huán)氧樹(shù)脂等的制備；其二是柔性固化劑的合成與使用，如聚醚型[6]固化劑或聚氨酯改性固化劑[7,8]。

本文通過(guò)自制的柔性環(huán)氧樹(shù)脂和柔性胺類固化劑配合，制得了一種室溫固化且具有優(yōu)異柔韌性、高伸長(zhǎng)率和較高強(qiáng)度的柔性環(huán)氧樹(shù)脂，有效改善了環(huán)氧樹(shù)脂固化物的抗開(kāi)裂性和抗沖擊性能，同時(shí)具有良好的固化工藝，可在航天航空等高技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

丙烯酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂，自制；聚氨酯改性胺類固化劑A，自制；200#聚酰胺，工業(yè)級(jí)，天津市津港化工有限公司；DMP-30，工業(yè)級(jí)，新典化學(xué)材料(上海)有限公司。

1.2 膠黏劑的制備

以丙烯酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂為甲組分，以聚氨酯改性胺類固化劑A或復(fù)配固化劑為乙組分，甲乙組分按一定比例混合均勻即為環(huán)氧膠黏劑。

1.3 粘接方法

將LY12cz鋁試片依次進(jìn)行脫脂、打磨、化學(xué)氧化、沖洗烘干后用玻璃棒或毛刷涂膠；90°剝離試片進(jìn)行堿洗、酸洗和磷酸陽(yáng)極化處理。如無(wú)說(shuō)明，膠黏劑的固化過(guò)程為100℃/3h.

1.4 性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜測(cè)試（FTIR）采用德國(guó)Bruker公司Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀，4cm-1分辨率，掃描次數(shù)32次；熱重分析（TGA）用美國(guó)TA公司的Q50熱重分析儀，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min；差示掃描量熱儀（DSC）采用美國(guó)TA公司的Q20差示掃描量熱儀，升溫速率為10℃/min；拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試采用INSTRON-4505萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 7124-86標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑對(duì)膠黏劑性能的影響

本文首先以聚氨酯改性胺類固化劑A為乙組分，并考察了固化劑A的用量對(duì)膠黏劑粘接性能和力學(xué)性能的影響。

表1 固化劑A用量對(duì)膠黏劑性能的影響Table 1 The effect of the content of curing agent A on properties of adhesives

由表1可以看出，隨著固化劑A用量的增加，室溫及80℃剪切強(qiáng)度、90°剝離強(qiáng)度、彈性模量一直增大；而斷裂伸長(zhǎng)率則處于持續(xù)下降的狀態(tài)。150℃剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在固化劑為120份時(shí)出現(xiàn)峰值。綜合考慮粘接強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和操作工藝，固化劑用量定為100份。

僅以固化劑A為乙組分制得的膠黏劑雖然有較高的剝離強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，但拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均較低，難以滿足某些實(shí)際應(yīng)用的需要。為了改善其性能，本文選用200#聚酰胺固化劑與固化劑A復(fù)配作為乙組分，并對(duì)200#固化劑的含量進(jìn)行了考察。表2可以看出，隨著200#固化劑含量的增加，膠黏劑的拉伸強(qiáng)度、模量、高溫剪切強(qiáng)度表現(xiàn)為一直增大的趨勢(shì)；伸長(zhǎng)率和90°剝離強(qiáng)度則持續(xù)降低；室溫剪切強(qiáng)度先增大后降低，在含量為50%時(shí)最高。復(fù)配固化劑的使用在一定程度上降低了膠黏劑的柔性，但提高了其韌性，添加10%的200#固化劑可以使膠黏劑的綜合性能達(dá)到最優(yōu)。

表2 200#固化劑用量對(duì)膠黏劑性能的影響Table 2 The effect of the content of 200#curing agent on properties of adhesives

2.2 促進(jìn)劑對(duì)膠黏劑性能的影響

為了使膠黏劑在常溫下即可完全固化，需要加入一定量的促進(jìn)劑。DMP30是固化劑A的良好促進(jìn)劑，本文考察了加入量對(duì)膠黏劑性能的影響。由表3可以看出，DMP30的加入可以提高膠黏劑的常溫和高溫剪切強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度和彈性模量也有明顯的提高。但促進(jìn)劑對(duì)剝離強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率有不利影響，其中伸長(zhǎng)率的降低最為明顯。當(dāng)DMP30加入量為5.0phr時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率由原來(lái)的95%降至16%。因此，為了使膠黏劑常溫固化的同時(shí)保持較高的伸長(zhǎng)率和剝離強(qiáng)度，本文將促進(jìn)劑的使用量確定為0.5phr。

表3 DMP30用量對(duì)膠黏劑性能的影響Table 3 The effect of the content of DMP30 on properties of adhesives

2.3 膠黏劑固化行為分析

圖1 膠黏劑的DSC曲線Fig.1 The DSC curve of adhesive

本文采用DSC對(duì)膠黏劑的固化行為進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，膠黏劑的起始固化溫度在70℃左右，最大放熱峰溫度對(duì)應(yīng)112.5℃，曲線在150℃以后趨于平緩，表明固化反應(yīng)的結(jié)束。曲線中的放熱峰峰形較寬，高度較小，表明膠黏劑固化過(guò)程中反應(yīng)平穩(wěn)。

2.4 膠黏劑固化過(guò)程監(jiān)測(cè)

本文還對(duì)常溫固化的膠黏劑進(jìn)行了紅外監(jiān)測(cè)，從官能團(tuán)的變化來(lái)表征其結(jié)構(gòu)的變化和固化的過(guò)程。由圖2可以看出，膠黏劑在常溫下隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，3300cm-1左右的尖銳的胺基特征吸收峰，逐漸向高波數(shù)較寬的羥基吸收峰轉(zhuǎn)變；由圖3可以看出，在916 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減弱，最終消失。從紅外譜圖中分析，常溫下24h就能夠達(dá)到很高的反應(yīng)程度。

圖2 室溫下不同固化時(shí)間的膠黏劑紅外譜圖Fig.2 The FTIR spectrum of adhesives cured for different curing time at room temperature

2.5 膠黏劑的室溫固化性能

通過(guò)紅外監(jiān)測(cè)固化過(guò)程可知，膠黏劑室溫下固化一天就能夠達(dá)到很高的反應(yīng)程度，但固化時(shí)間對(duì)于綜合性能的影響還需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行考察。

本文對(duì)常溫固化不同時(shí)間的膠黏劑性能進(jìn)行了測(cè)試，并與加熱固化的樣品做了對(duì)比。結(jié)果如表4所示。隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，常溫和高溫剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彈性模量一直在增加，7d后除彈性模量稍低外其他指標(biāo)均基本達(dá)到高溫固化的水平。斷裂伸長(zhǎng)率隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)、交聯(lián)密度的增加表現(xiàn)為一直降低的趨勢(shì)，但常溫固化7d對(duì)應(yīng)的伸長(zhǎng)率仍高于高溫固化的試樣。90°剝離強(qiáng)度隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，在3d時(shí)達(dá)到最高強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度與體系的韌性直接相關(guān)，在固化到一定程度時(shí)，體系中分子鏈段已經(jīng)增長(zhǎng)到較高程度，而并未形成完整的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此時(shí)韌性最高，因此剝離強(qiáng)度也較高；而當(dāng)體系固化較完全時(shí)，呈現(xiàn)剛性更強(qiáng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，韌性反而下降，剝離強(qiáng)度也隨之下降，常溫固化7d對(duì)應(yīng)的剝離強(qiáng)度高于高溫固化的試樣。

表4 膠黏劑室溫下不同固化工藝的性能Table 4 The properties of adhesives cured by different curing processes

2.6 膠黏劑的熱性能

本文最后通過(guò)TGA對(duì)膠黏劑的耐熱性能進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖3所示。由圖可以看出，隨著溫度的升高，膠黏劑在250℃左右開(kāi)始失重，失重5%對(duì)應(yīng)的溫度為281.4℃。在300℃到550℃的區(qū)間內(nèi)快速降解，最終殘重1.2%。

圖3 膠黏劑的TGA曲線Fig.3 The TGA curve of adhesive

3 結(jié) 論

（1）以自制的丙烯酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂為甲組分，聚氨酯改性胺類固化劑A和200#聚酰胺固化劑復(fù)配體系為乙組分，DMP30為促進(jìn)劑制得了一種柔性環(huán)氧膠黏劑。

（2）紅外監(jiān)測(cè)表明，膠黏劑常溫條件下3d即可達(dá)到很高的反應(yīng)程度，但為獲得良好性能則需要7d的固化時(shí)間，剝離強(qiáng)度為9.2kN/m，斷裂伸長(zhǎng)率為97%。

（3）熱分析表明，膠黏劑起始固化溫度在70℃左右，最大放熱峰對(duì)應(yīng)112.5℃。在250℃左右開(kāi)始失重，在300℃到550℃的區(qū)間內(nèi)快速降解，最終殘重1.2%。

［1］姚興芳,高宇,李健,等.CTBN結(jié)合納米SiO2改性環(huán)氧樹(shù)脂及增韌機(jī)理［J］.熱固性樹(shù)脂,2011（1）:16～20.

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［3］李林鵬,曹亞,彭紅梅.端羧基液體橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠剪切強(qiáng)度影響因素的研究［J］.塑料工業(yè),2013（4）:81～83.

［4］孟珍珍,郭金彥,曾照坤.CTBN與ATBN改性環(huán)氧膠粘劑的研究［J］.粘接,2012（2）:67～69.

［5］劉詩(shī)飛,王永三,朱麟勇,等.聚醚多元醇對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性［J］.功能高分子學(xué)報(bào),2010（2）:144～148.

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Study on the Preparation of Room Temperature Curing Flexible Epoxy Resin Adhesive

BAI Tian1,XUE Gang2,LI Jian-hui2,WANG Lei2,ZHAO Ming2and ZHANG Bin2
（1.Military Representative Office of Navy,Beijing,102300,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040, China）

The two components room temperature curing flexible epoxy resin adhesive was prepared with a self-made modified epoxy resin and a kind of modified amine curing agent.The influence of curing agent type,contents and accelerator on bonding properties and mechanical performances were studied.The DSC and FTIR analysis were performed to reveal the curing behavior and changes of functional groups of adhesive.The results showed that the curing reaction was started at about 70℃.The amino and epoxy groups reduced with the proceeding of curing reaction and disappeared finally.The adhesive could achieve excellent bonding and mechanical properties after cured at room temperature for 7 days,and the shear strength,peel strength and elongation at break was 30.5MPa,9.2kN/m and 97%respectively.

Flexibility;room temperature curing;epoxy adhesive;bonding properties;mechanical properties

TQ433.437

A

1001-0017（2014）06-0418-04

2014-09-08

白天（1976-）男，陜西西安人，碩士，研究方向：功能材料和膠黏劑。

*通訊聯(lián)系人