催化劑對(duì)低游離酚低游離醛酚醛樹脂的性能影響研究*

賀 燕，王海洋，左繼成

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

催化劑對(duì)低游離酚低游離醛酚醛樹脂的性能影響研究*

賀 燕，王海洋，左繼成

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

在P/F＝1∶1.6情況下，分別以氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水、氧化鋅為催化劑，催化苯酚與多聚甲醛合成高固含量酚醛樹脂。研究了催化劑用量和種類對(duì)樹脂黏度、固含量、游離酚、游離醛，以及固化后樹脂力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：浸漬和膠合用酚醛樹脂，以氫氧化鈉制備的酚醛樹脂的綜合性能最優(yōu)；氫氧化鈉用量為3.5%時(shí)，樹脂黏度為3.0Pa·s，固含量為86%，游離酚為4.0%，游離醛為0.4%且合成樹脂預(yù)聚體的pH＜9.5，為弱堿性。

多聚甲醛；苯酚；酚醛樹脂；催化劑

前言

酚醛樹脂是工業(yè)化最早的合成樹脂。因其具有良好的耐熱性能，具有難燃和離火即熄等安全性能，具有優(yōu)良的電絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性，而且成型加工工藝簡單、加工容易、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，故酚醛樹脂應(yīng)用范圍廣泛，如隔熱保溫材料、汽車剎車片、酚醛電容、電子包封材料、深層過濾、航空航天復(fù)合材料、膠黏劑材料[1～3]。

傳統(tǒng)酚醛樹脂的生產(chǎn)采用苯酚和甲醛水溶液為原料，生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。廢水中酚含量高，COD高，處理的難度較大，對(duì)環(huán)境危害相當(dāng)嚴(yán)重，不能滿足節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展及清潔生產(chǎn)的要求。采用不含水的多聚甲醛可代替甲醛水溶液生產(chǎn)酚醛樹脂[4～7]，在合成過程中不加水或稍加水，可實(shí)現(xiàn)清潔綠色生產(chǎn)。

在酚醛樹脂合成過程中，如果生產(chǎn)工藝及參數(shù)設(shè)計(jì)不佳，就會(huì)導(dǎo)致樹脂中游離苯酚和游離甲醛含量多，對(duì)人體和環(huán)境造成危害，所以研究合成低游離酚和低游離醛的樹脂，非常必要。本文分別以氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水、氧化鋅、草酸和鹽酸為催化劑，考察催化劑種類及用量對(duì)樹脂質(zhì)量指標(biāo)及性能的影響，以探索浸漬和膠合用酚醛樹脂的較佳制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

多聚甲醛：工業(yè)級(jí)，山東臨沂泰爾化工科技有限公司；苯酚：工業(yè)級(jí)，沈陽瑞興精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水、氧化鋅、草酸、鹽酸均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 酚醛樹脂的合成工藝

將苯酚和催化劑溶液加入三口燒瓶中，水浴加熱，當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度A時(shí)，一次性或分批加入多聚甲醛，在設(shè)定溫度A下反應(yīng)3h，然后升溫至設(shè)定溫度B再反應(yīng)1h，冷卻降溫出料。

1.3 性能測試及表征

黏度按GB／T 1407-2006測試；固含量按GB／T 1407-2006測試；拉伸強(qiáng)度按GB／T1040. 5-2008測試；沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843-1996測試，游離酚用紫外分光光度法測試；游離甲醛用改進(jìn)的乙酰丙酮分光光度法測試；樹脂結(jié)構(gòu)用紅外光譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體結(jié)構(gòu)的影響

按照1.2的合成工藝條件，僅改變催化劑種類，制得樹脂的紅外光譜見圖1所示。

圖1 催化劑種類對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體紅外光譜的影響Fig.1 The effect of catalyst types on the IR spectra of phenolic resin prepolymer

由圖1可知，不同催化劑制備的酚醛樹脂的紅外光譜差別不大，氧化鋅催化的酚醛樹脂在754cm-1處吸收峰強(qiáng)，說明甲醛在苯酚的鄰位加成，形成高鄰位的酚醛樹脂[8]；以氫氧化鈉、氫氧化鋇和氨水為催化劑制備的酚醛樹脂在826cm-1和754cm-1處都有強(qiáng)吸收峰，且在754cm-1處吸收峰明顯強(qiáng)于826cm-1處吸收峰，說明使用這三種催化劑，甲醛在苯酚的鄰對(duì)位都有加成，且鄰位加成多于對(duì)位加成。原因在于鄰對(duì)位的比例取決于陽離子。K+、Na+以對(duì)位取代為主；二價(jià)的陽離子如Ba2+、Ca2+和Zn2+有利于鄰位取代。

2.2 催化劑對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體固含量和黏度的影響

2.2.1 催化劑用量對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體固含量和黏度的影響

改變催化劑的用量，所得樹脂預(yù)聚體的固含量和黏度分別見圖2和圖3。

圖2 催化劑用量對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體固含量的影響Fig.2 The effect of the dosage of catalyst on the solid content of phenolic resin prepolymer

由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，樹脂預(yù)聚體的固含量是逐漸增加的。多聚甲醛與苯酚合成酚醛樹脂的反應(yīng)分為三個(gè)歷程[9,10]：多聚甲醛先水解生成甲二醇和甲醛；甲二醇和甲醛與苯酚加成生成低聚體；低聚體與苯酚、甲二醇、甲醛以及低聚體間縮聚。前兩者產(chǎn)物易揮發(fā)，縮聚物難揮發(fā)甚至不揮發(fā)。隨著催化劑量的增加，縮聚反應(yīng)程度加大，體系中易揮發(fā)減少，不揮發(fā)的縮聚物含量增加，故固含量增加。

圖3 催化劑用量對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體黏度的影響Fig.3 The effect of the dosage of catalyst on the viscosity of phenolic resin prepolymer

由圖3可知，隨著催化劑用量的增加，酚醛樹脂預(yù)聚體的黏度是逐漸增加的。原因在于酚醛樹脂的合成分為加成和縮聚兩個(gè)階段。加成階段，一羥甲基、二羥甲基或三羥甲基相繼產(chǎn)生，羥甲基的含量增加，樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量并不增加?？s聚階段，羥甲基之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)，樹脂相對(duì)的分子質(zhì)量會(huì)迅速增加，故黏度也迅速增加。催化劑用量的增加，氫氧根離子的濃度增大，加速羥甲基苯酚的生成，也加速了羥甲基間縮聚反應(yīng)，樹脂的黏度增加較快。

2.2.2 催化劑種類對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體固含量和黏度的影響

由圖2、圖3可知，以氨水為催化劑制備的酚醛樹脂預(yù)聚體的黏度最高；以氫氧化鈉為催化劑制備的酚醛樹脂預(yù)聚體的固含量相對(duì)較高。從熱力學(xué)上分析原因在于催化劑種類的改變，即pH值的改變，使反應(yīng)的途徑發(fā)生了改變，即在沒有催化劑存在的條件下按式（1）反應(yīng)；而在堿性催化劑存在的條件下，按式（2）的方式進(jìn)行反應(yīng)[11]；顯然式（2）的反應(yīng)活化能要明顯低于式（1），使分子間更容易進(jìn)行縮聚反應(yīng)，同時(shí)也加快了反應(yīng)速率，而不同催化劑對(duì)體系活化能的降低程度不同，故不同催化劑制備的酚醛樹脂預(yù)聚體的固含量和黏度不同。氨催化劑能直接參加樹脂化反應(yīng)，相同配方制得的樹脂相對(duì)分子質(zhì)量較高。

2.3 催化劑對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體中苯酚、甲醛殘留量的影響

2.3.1 催化劑用量對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體中苯酚、甲醛殘留量的影響

改變催化劑用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 催化劑用量對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體中游離酚含量的影響Fig.4 The effect of the dosage of catalyst on the free phenol content of phenolic resin prepolymer

圖5 催化劑用量對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體中游離醛含量的影響Fig.5 The effect of the dosage of catalyst on the free formaldehyde content of phenolic resin prepolymer

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加，樹脂中游離酚含量逐漸下降。這是因?yàn)?，隨著催化劑用量的增多，體系pH值增高，加快了體系反應(yīng)速率，有利于苯酚與甲醛、甲二醇加成反應(yīng)，苯酚耗量增加，導(dǎo)致樹脂中的游離酚含量不斷減少；當(dāng)催化劑用量超過一定值后，體系游離酚含量隨之增加下降速度變緩慢。

由圖5可知，隨著催化劑用量的增加，樹脂中游離甲醛的含量逐漸降低。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧康脑黾?，體系pH值增高，有利于甲醛與羥甲基的反應(yīng)，甲醛耗量增加，體系中游離甲醛的含量會(huì)迅速減少；當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定值之后，體系游離醛含量隨之增加下降速度變緩慢。

2.3.2 催化劑種類對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體中游離酚、游離醛含量的影響

堿性的環(huán)境中，醛可與羥甲基反應(yīng)生成二、三羥甲基酚；酚首先與醛生成羥甲基酚后，酚核位置的反應(yīng)活性增大，在其它苯酚與甲醛加成反應(yīng)的同時(shí)，能繼續(xù)與醛反應(yīng)生成二、三羥甲基酚，這樣反應(yīng)體系中就有一定量的苯酚失去了取代醛的機(jī)會(huì)，致使酚醛樹脂預(yù)聚體中存在較多的游離酚[12]。

由圖4和圖5可知，以氫氧化鈉為催化劑制備的酚醛樹脂的游離酚、游離醛含量最低。這是因?yàn)榧兹┑募映煞磻?yīng)是由酚負(fù)離子的親核性推動(dòng)的，而在一定的濃度氛圍內(nèi)，堿濃度的增加是有利于酚負(fù)離子的形成的，使醛的加成反應(yīng)更加容易進(jìn)行，游離醛的含量不斷降低。以氫氧化鈉作為催化劑的催化體系，pH值最高，即堿濃度高，對(duì)甲醛的加成反應(yīng)貢獻(xiàn)最大，故樹脂中游離甲醛的含量最低，且強(qiáng)堿氫氧化鈉的催化效率較高，使苯酚和多聚甲醛兩種單體的反應(yīng)都比較完全，故樹脂中游離酚含量低。

2.4 催化劑對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體力學(xué)性能的影響

2.4.1 催化劑用量對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的影響

改變催化劑的用量，所得酚醛樹脂中加入一定量的固化劑，并在一定的溫度下固化成型，由此測得的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別見圖6和圖7。

圖6 催化劑用量對(duì)樹脂拉伸強(qiáng)度的影響Fig.6 The effect of the dosage of catalyst on the tensile strength of phenolic resin

圖7 催化劑用量對(duì)樹脂沖擊強(qiáng)度的影響Fig.7 The effect of the dosage of catalyst on the impact strength of phenolic resin

由圖6可知，隨著催化劑用量的增加，酚醛樹脂的拉伸強(qiáng)度是逐漸增加的。原因在于催化劑用量的增加會(huì)加快反應(yīng)速率，有利于羥甲基之間的縮聚反應(yīng)，使樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量增大，形成更多的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使樹脂的拉伸強(qiáng)度也迅速增加；當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定值后，催化劑的濃度變化對(duì)反應(yīng)速率無明顯影響，樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量增加也不明顯，形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本固定，故拉伸強(qiáng)度也慢慢增加直至基本保持不變。

由圖7可知，隨著催化劑用量的增加，酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度是逐漸增加的。沖擊強(qiáng)度與樹脂中的形成的柔性鏈有關(guān)，柔性鏈越多、越長，樹脂的沖擊強(qiáng)度越好。催化劑用量增加，會(huì)加快反應(yīng)進(jìn)程，加快了羥甲基之間的縮聚反應(yīng)，生成的樹脂結(jié)構(gòu)中亞甲基鍵和醚鍵的數(shù)量增加，這些基團(tuán)都有效的提高了樹脂的柔性。

2.4.2 催化劑種類對(duì)酚醛樹脂預(yù)聚體力學(xué)性能的影響

由圖6和圖7可知，以氨水為催化劑制備的酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度最好；以氫氧化鈉為催化劑制備的酚醛樹脂的拉伸強(qiáng)度最好。原因在于，氫氧化鈉和氫氧化鋇是強(qiáng)堿，可以有效的降低體系的活化能，加快反應(yīng)速率，使反應(yīng)可以很快達(dá)到縮聚階段，且樹脂在縮聚過程中芳環(huán)之間產(chǎn)生較多的亞甲基鍵，而以氨水為催化劑制備的樹脂在縮聚固化過程中產(chǎn)生較多的二亞甲基醚鍵，且醚鍵相對(duì)于亞甲基鍵更能夠提高樹脂的柔韌性，故氨水為催化劑合成的酚醛樹脂韌性最好，沖擊強(qiáng)度最好；氫氧化鈉是強(qiáng)堿，催化效率高，樹脂在固化過程中會(huì)產(chǎn)生更多的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故其拉伸強(qiáng)度好。

3 結(jié)論

（1）催化劑種類及用量對(duì)樹脂的黏度和固含量都有顯著影響；

（2）催化劑種類及用量對(duì)樹脂的力學(xué)性能都有顯著影響；

（3）堿催化條件下，以氫氧化鈉為催化劑制備的酚醛樹脂的綜合性能最優(yōu)。以其制備的酚醛樹脂中游離酚含量＜5%，游離醛含量＜0.5%，且酚醛樹脂預(yù)聚體的黏度可達(dá)到3.5Pa·s左右，固含量最高可達(dá)88%，樹脂預(yù)聚體的pH＜9.5為弱堿性，各方面均符合酚醛樹脂的浸漬用和膠合用技術(shù)要求。

［1］SEUNG－HWNA LEE.Sol－type Phenolic risin from liquefied Phenolated wood and its application to phenolic foam［J］.Journal of applied polymer science，2002，8（4）：468～472.

［2］田志高，梁英.汽車剎車片改性用酚醛樹脂的生產(chǎn)［J］.塑料工業(yè),2004，32（2）：52～54.

［3］KIM B G，LEE D G.Development of microwave foaming method for phenolic insulation foams［J］.Journal Mater Proc Technol，2008，201（3）：716～719.

［4］馬榴強(qiáng)，賀光慶.多聚甲醛合成酚醛樹脂的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24（2）：11～13.

［5］馬俊杰，程鈺，楊萬泰.多聚甲醛/苯酚樹脂活性和性能［J］.化工學(xué)報(bào)，2006，57（7）：1689～1693.

［6］王洪府.固體多聚甲醛制備酚醛樹脂及其發(fā)泡工藝研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2012.

［7］馬俊杰.多聚甲醛/苯酚樹脂合成及泡沫體的制備研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2006.

［8］賀燕，王奇黎，李成吾，等.低游離甲醛酚醛樹脂合成的工藝研究［J］.沈陽理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，32（4）：87～90.

［9］黃發(fā)榮，焦楊聲.酚醛樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［10］左繼成，陳自春，時(shí)辰杰.氫氧化鈉催化多聚甲醛與苯酚縮聚工藝對(duì)樹脂性能的影響［J］.化學(xué)與黏合，2013，35（4）：55～58.

［11］趙鵬，蘇國勛，曹文龍.酚醛樹脂用催化劑［J］.粘接，1993，14（4）：20～22.

［12］馬玉峰，張偉，王春鵬，等.催化劑對(duì)酚醛樹脂及其泡沫材料性能的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2012，40（12）：7～11.

The Influence of Catalyst on the Properties of Phenolic Resin Containing Low Content of Free Phenol and Free Formaldehyde

HE Yan,WANG Hai-yang and ZUO Ji-cheng
（Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

In the case of P/F＝1∶1.6,a kind of phenolic resin with high solid content was synthesized by the reaction between phenol and paraformaldehyde under the catalysis of sodium hydroxide,barium hydroxide,ammonia,zinc oxide respectively.The influences of dosage and types of catalyst on the viscosity of resin,solid content,free phenol,free formaldehyde and the mechanical properties of cured resin were studied.The results showed that the phenolic resin which was synthesized with sodium hydroxide had optimal comprehensive performance for the use of impregnation and agglutination.When the sodium hydroxide dosage was 3.5%,the viscosity of resin was 3.0Pa·s,the solid content was 86%,the free phenol was 4.0%, the free formaldehyde was 0.4%and the pH value was less than 9.5 which was alkalescent for synthesizing resin prepolymer.

Paraformaldehyde;phenol;phenolic resin;catalyst

TQ426.94

A

1001-0017（2014）06-0403-05

2014-07-18 *基金項(xiàng)目：沈陽市科技局項(xiàng)目（編號(hào)：F13-161-9-00）

賀燕(1961-)，女，遼寧沈陽人，教授，研究方向：高分子材料。