食用木耳中非法添加劑磷化鋁的檢測方法

周良芹，付大友，陽成武

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

木耳中含有較高的蛋白質、多種維生素和豐富的微量元素等，是營養(yǎng)價值很高的食用真菌。其本身不含磷化鋁（AlP），為了使木耳在銷售或運輸中不被害蟲破壞，一些不法商販直接將磷化鋁添加到木耳中。磷化鋁主要用于糧倉儲存、煙葉儲存、防疫等部門，可用來熏制各種糧食。它屬于磷化物類農藥，遇水分解產生磷化氫氣體：

磷化氫氣體的毒性極高，當空氣中含有0.01 mg/L磷化氫，就對害蟲有致死作用[1]。而食物中的磷化鋁進入人體后會作用于細胞酶，影響細胞代謝，發(fā)生內窒息。它除對胃腸道有局部刺激腐蝕作用外，還主要作用于中樞神經系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)及肝腎，使人體受到損害。

目前尚無直接測定磷化鋁含量的方法標準，由于磷化鋁遇水和酸釋放出磷化氫，磷元素最終以PH3氣體揮發(fā)因此可通過檢測木耳表面殘留的鋁元素來推算磷化鋁的添加含量[2]。

常用于測定鋁的方法有原子吸收分光光度法[3-4]和比色法。本實驗采用鉻天青S分光光度法，并利用表面活性劑溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）對Al-CAS體系的增敏、增穩(wěn)和抗干擾作用[5-6]，建立了準備測定木耳中鋁含量膠束增敏光度法，結果令人滿意。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

儀器：分析天平：梅特勒-托利多儀器有限公司；PHS-3C精密酸度儀、752型紫外可見分光光度計：上海奧豪斯儀器有限公司；超聲波震蕩清洗儀：天津奧特賽恩斯儀器有限公司。

試劑：木耳、六水氯化鋁、對硝基苯酚、氨水、鹽酸、抗壞血酸、鹽酸羥胺、無水乙醇、六次基四胺、鉻天青S、溴化十六烷基三甲胺、玫紅三羧酸銨（鋁試劑）、氫氧化鈉。

所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 方法

1.2.1 定性檢測

在濾紙上滴加一滴試液，然后再滴加一滴0.1%的鋁試劑，30 s過后，觀察濾紙上是否出現紅色斑點。

1.2.2 定量檢測

取7支比色管，分別加入鋁標準溶液（2 mg/mL）0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.00、10.00 mL，加蒸餾水定容至10 mL。向比色管中分別加入一滴9 g/L的對硝基酚，用1+4的氨水調節(jié)溶液至黃色，再用0.1 mol/L的鹽酸調節(jié)至黃色剛好消失。再分別加入1.00 mL 10 g/L的抗壞血酸溶液、1.00 mL 2 g/L的鹽酸羥胺、3.50 mL 0.1 mol/L的鹽酸、3.00 mL的無水乙醇、1.25 mL 3 g/L的六次甲基四胺溶液、1.00 mL 1 g/L的鉻天青S（CAS）溶液、1.00 mL 3 g/L的溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）溶液，用蒸餾水定容至25 mL，室溫下放置10 min后，在分光光度計上，以相應的試劑空白為參比，用1 cm比色皿，于584 nm波長下測定吸光度。

2 結果與討論

2.1 試樣中鋁的定性結果

取25、10、5mL的容量瓶，分別加入5 mL濾液，并用0.1 mol/L的鹽酸調節(jié)pH=3.0，加入蒸餾水定容，編號1、2、3。取3張濾紙，在濾紙上滴加一滴試液，然后再滴加一滴0.1%的鋁試劑溶液，30 s后，觀察是否有紅色斑點出現。

表1 試樣中Al的定性檢測Table 1 Qualitative detection of Al in sample

從表1可知，木耳試樣中含鋁離子，表明木耳中添加了磷化鋁。

2.2 定量分析

2.2.1 吸收曲線

測定Al3+標準溶液在不同波長下的吸光度，作吸收曲線，見圖1。結果表明，Al（Ⅲ）-CAS-CTMAB三元絡合物在584 nm有最大吸收，故選擇584 nm為測定波長。

2.2.2 pH對吸光度的影響

通過改變鹽酸加入量控制pH進行試驗。結果見圖2。結果表明，pH在5.71～5.97之間時，吸光度值高而且穩(wěn)定，且pH為5.97時吸光度最大，本文選用最佳pH為5.97。

圖1 吸收曲線Fig.1 Absorption spectra

圖2 pH的影響Fig.2 Efforts of pH

2.2.3 顯色劑用量的選擇

按實驗方法，以不同顯色劑量進行。實驗表明，1 g/L的鉻天青S顯色劑加入量在0.5 mL～2.0 mL時，絡合物的吸光度最大且穩(wěn)定，故選用鉻天青S用量為1.0 mL。

2.2.4 溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）用量的影響

試驗表明，CTMAB用量在0.5 mL～1.5 mL之間吸光度較大且穩(wěn)定，故本試驗選用1.0 mL。

2.2.5 乙醇用量的影響

考察了乙醇加入量在0.5 mL～3.5 mL范圍內對體系吸光度的影響。結果表明，當乙醇用量為3.0 mL時，體系有最大吸光度，因此，選用乙醇最佳用量為3.0 mL。

2.2.6 顯色時間的考察

考察了不同的顯色時間對體系吸光度的影響。實驗結果表明，在室溫下，10 min后顯色趨于穩(wěn)定，絡合物穩(wěn)定至少4 h。選擇顯色在10 min比色。

2.2.7 標準工作曲線

按實驗方法繪制校準曲線見圖3。

圖3 工作曲線Fig.3 Standard curve

結果表明，鋁的質量濃度在0～0.8 mg/mL范圍內符合郎伯-比耳定律。線性回歸方程為：y=1.112 9x+0.451 6，相關系數r=0.993 0，表觀摩爾吸光系數ε=3.0×104L/（mol·cm）。

2.2.8 鎂對測定的干擾

據文獻[7]報道，不法商販往往會將木耳浸泡在氯化鎂或者硫酸鎂溶液中，以增加木耳質量，故著重考察鎂離子對測定的干擾情況。在實驗條件下對1 mg/mL鋁樣品進行測定，相對誤差在±5%以內時，0.211 mg/mL鎂不干擾鋁的測定。

3 樣品分析及回收實驗

3.1 樣品預處理

將干木耳于120℃的烘箱中干燥2 h，取出并剪碎，稱取20 g置于100 mL燒杯中，加入50 mL蒸餾水，超聲波振蕩10 min后過濾，濾液在100 mL的容量瓶中定容，混勻備用。

3.2 定性方法檢測下限

移取鋁標準溶液，分別稀釋成0.500、0.150、0.010、0.005、0.002 mg/mL的Al3+溶液。取5張濾紙，在濾紙上滴加一滴試液，然后再滴加一滴0.1%鋁試劑溶液，30 s后，觀察是否有紅色斑點出現。

表2 鋁的檢測下限實驗Table 2 Experiment of detection limit

從表2，知當鋁的濃度稀釋到0.002 mg/mL時，沒有出現紅色斑點，然而0.005mg/mL出現紅色斑點，因此采用此方法對鋁元素定性的檢測下限為0.005 mg/mL。

3.3 定量測定

吸取一定量樣品溶液于25 mL比色管中，以下按實驗方法進行測定。樣品測定結果及回收率試驗見表3。

表3 樣品分析結果與回收率Table 3 Analytical results of samples and recovery test

由表3可知，回收率在98.4%～104.4%之間，相對標準偏差為2.10%，方法精密度和重現性良好，可用于測定木耳中的鋁含量。

4 結論

分光光度法檢測食用木耳中非法添加磷化鋁準確度高，回收率在98.4%～104.4%之間，且干擾少，成本低，是一種很好的檢測方法，但操作稍微復雜。一種更加快速、簡便的檢測方法更能滿足市場的監(jiān)督需求，將是較好的發(fā)展方向。

[1] 吳厚斌,孫艷萍,劉蘋蘋,等.美國加強磷化鋁和磷化鎂管理[J].農藥科學與管理,2010,31(6):55-56

[2] 王敏華.磷化鋁中毒急救與護理[J].江西醫(yī)藥,2008(43):498-499

[3]鄭麗紅,李冬梅.石墨爐原子吸收分光光度法測定啤酒中痕量鋁[J].中國預防醫(yī)學雜志,2007,8(2):143-145

[4]張祥,高永建.石墨爐原子吸收光譜法測定水源水及飲用水中鉛[J].微量元素與健康研究,2006,23(1):68

[5] 胡國媛,孫蘭,盧玉棋.水中微量鋁的分光光度測定[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2001,12(6):685-686

[6] 張晉潔.鉻天青S分光光度法對生活飲用水中鋁的測定[J].大眾標準化,2010(S1):27-28

[7] 邱星群.“增肥”黑木耳中硫酸鎂的檢測[J].科技信息,2013(8)：267-268