左旋-聚乳酸/聚氧化乙烯晶/晶共混體系結晶行為的研究

曹 亮，龔小弟，廖小青，劉 香

(重慶文理學院材料與化工學院，重慶 永川 402160)

聚合物共混體系可分為非晶/非晶、非晶/結晶以及結晶/結晶共混體系.聚合物結晶/結晶共混體系因其在不同的結晶條件下可形成多尺度多形態(tài)的共混晶結構，為調控聚合物共混物最終性能提供了一條簡單、快捷的有效途徑，成為目前國內外研究的熱點［1-3］.

聚乳酸(PLLA)/聚氧化乙烯(PEO)共混體系，兩組分均為結晶性聚合物且兩組分在無定形態(tài)具有良好的相容性［4］，是一種典型的聚合物晶/晶共混體系.由于PLLA、PEO結晶溫度相差很大(TcPLLA為 ～120℃，TcPEO為～45℃)，則共混體系中兩組分可實現(xiàn)分步結晶，進而改變PLLA組分的結晶形態(tài)、結構，有利于改善PLLA最終性能.眾所周知，聚乳酸作為一種優(yōu)異的環(huán)境友好型高分子材料，由于其無毒性，優(yōu)良的生物相容性，可吸收性和降解性等，已廣泛應用于生物醫(yī)學、工業(yè)和農業(yè)領域中［5］.然而，PLLA 仍有部分缺點，如低的熱變形溫度(55～58℃)、韌性差、沖擊強度低等［6］.因此，本文通過 PLLA/PEO晶/晶共混的方法，調節(jié)聚乳酸的結晶形態(tài)、結構，改善聚乳酸的韌性.

1 實驗部分

1.1 原料

聚乳酸PLLA(4032D)，美國NatureWorks公司產品;聚氧化乙烯(PEO)，數(shù)均分子量為50萬，上海吉臣化工公司產品;1，2-二氯乙烷(分析純)，成都科龍化工試劑公司產品.

1.2 樣品制備

在室溫下(約 25℃)將純 PLLA、純 PEO、PLLA/PEO(50/50)分別溶于1，2-二氯乙烷溶劑中，制成濃度為0.01 g/ml的聚合物溶液.在室溫下放置48 h使溶劑自然揮發(fā)，進一步將所得的樣品在真空干燥箱中室溫下放置72 h，完全除去1，2-二氯乙烷，制得樣品.

1.3 檢測方法

PLM測試:用DM2500p偏光顯微鏡(PLM)(徠卡儀器有限公司，德國)表征樣品結晶形態(tài)，該顯微鏡與Linkam THMS600熱臺(林肯科技儀器有限公司，英國)聯(lián)用可在線觀察樣品的結晶過程，并采用Pixelink(PL-A662)攝像系統(tǒng)拍照.樣品從室溫以30℃/min的速率加熱到200℃，并在該溫度下保持5 min，以消除樣品熱歷史.然后將樣品以速率5℃/min冷卻至室溫，記錄純PLLA、純PEO和PLLA/PEO共混物非等溫結晶過程的結晶形態(tài).

DSC分析:用TA公司(美國)Q20型差示掃描量熱分析儀(DSC)分析樣品的熱行為、結晶行為.樣品切成細小顆粒，取5 mg左右在氮氣保護下，先以最快的升溫速率升至200℃，恒溫5 min消除熱歷史，以5℃/min的降溫速率降至0℃，再以10℃/min的升溫速率升至180℃，記錄第二次升溫曲線.

2 結果與討論

2.1 PLM分析

圖1呈現(xiàn)了純PLLA、純 PEO以及 PLLA/PEO(50/50)共混物非等溫結晶過程的結晶形態(tài).可見，純PLLA沒有形成明顯的具有黑十字消光圖像特征的球晶，只出現(xiàn)大量不規(guī)整碎晶(圖1a);而純PEO產生較完善的、結構緊密的大球晶(圖1c);由于PLLA、PEO大分子鏈結晶能力相差很大，使得PEO球晶尺度遠遠超過純PLLA球晶尺寸，在PLLA/PEO(50/50)共混物中，PLLA相可形成相對松散、較大的球晶，其尺寸介于純PLLA與純PEO球晶尺寸之間，如圖1 b所示.這是由于在PLLA/PEO共混物中兩組分在無定形態(tài)時具有很好的相容性［4］且相繼結晶，使得PLLA相在110℃左右先部分結晶，存在PLLA晶區(qū)和PLLA非晶區(qū)，而此時PEO相仍處于熔融態(tài)，與PLLA非晶態(tài)混合、纏結一起，致使在PLLA相的非等溫結晶過程中，PEO熔體相被包裹、夾雜在已形成的PLLA晶體相中，即PEO熔體相被分散在PLLA晶體的片晶間或微纖晶間，最終在PLLA/PEO共混物中形成片晶相互穿插或微纖晶相互穿插結構，從而使PLLA相中球晶相對松散且遠大于純的PLLA球晶.據(jù)文獻，一些典型的聚合物晶/晶共混體系均能形成片晶相互穿插或微纖晶相互穿插結構，如PBAS/PEO［7］、PES/PEO［8］、POM/PEO［9-11］、PVDF/PBSA［12］等.因此，PLLA/PEO 共混物亦為典型的聚合物晶/晶共混體系.還應指出的是，PLLA/PEO共混物形成的片晶相互穿插或微纖晶相互穿插結構中，軟相(PEO晶體相)分散在硬相(PLLA晶體相)，這樣的結構特點可為改善PLLA韌性提供理論基礎.

圖1 純PLLA、純PEO以及PLLA/PEO(50/50)共混物中PLLA相以5℃/min降溫速率非等溫結晶過程的偏光顯微鏡照片，圖中顯示溫度為相應的結晶溫度

2.2 DSC分析

進一步研究PLLA/PEO共混體系的熱行為，如圖 2所示，顯示了純 PLLA、純 PEO以及PLLA/PEO(50/50)共混物均以5℃/min降溫速率非等溫結晶后以10℃/min升溫速率的DSC升溫曲線，升溫過程中所得熔點數(shù)據(jù)如表1所示.PLLA/PEO(50/50)共混物升溫曲線中出現(xiàn)了兩個明顯的熔融峰.這是由于PLLA、PEO結晶溫度相差很大，降溫非等溫結晶過程中，PLLA相先結晶，隨溫度降低PEO相后結晶，而在升溫過程中兩組分對應的結晶部分分別熔融.從圖中不難看出，隨溫度的升高，先出現(xiàn)的熔融峰對應PEO相，而后出現(xiàn)PLLA相的熔融峰，這進一步說明了共混物中兩組分(即PLLA相、PEO相)分別結晶過程.但兩組分結晶過程并非完全獨立、互不干涉，表現(xiàn)在PLLA/PEO(50/50)共混物中PLLA相、PEO相的熔點(165.43℃、62.46℃)分別低于純PLLA熔點(167.83℃)、PEO熔點(65.95℃)，如表1所示.這是因為PLLA/PEO共混體系兩組分在非晶態(tài)相容性好，PLLA相在PEO熔體相中結晶，相當于在大分子溶劑(PEO熔體)中結晶，受到PEO熔體的稀釋、分散作用，使PLLA相結晶過程受到一定影響，當溫度降至PEO結晶溫區(qū)時，PEO相在已形成的PLLA球晶中受限結晶，使PEO相結晶過程也受一定影響.因此，PLLA/PEO共混體系中兩組分雖然相繼結晶，但兩組分結晶并非完全獨立而是相互影響、相互制約.

圖2 純PLLA、純PEO以及PLLA/PEO(50/50)共混物均以5℃/min降溫速率非等溫結晶后以10℃/min升溫速率的DSC升溫曲線

表1 純PLLA、純PEO及PLLA/PEO(50/50)共混物熔點

3 結論

在PLLA/PEO(50/50)共混物中，PEO熔體分散、夾雜在已形成的PLLA晶體中，形成片晶相互穿插或微纖晶相互穿插結構，致使共混物易形成較松散、較大球晶.PLLA/PEO共混體系中兩組分雖然相繼結晶，但由于PLLA、PEO在非晶態(tài)相容性好使兩組分結晶并非完全獨立而是相互影響.

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