利用鉛鋅尾礦和CRT玻璃固體廢棄物協(xié)同制備微晶玻璃工藝

郭艷平，鐘高輝，區(qū)雪連，李保慶，陳英，曹喜平

（1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山528216；2.湖南永鑫環(huán)?？萍加邢薰?，湖南郴州510540）

利用鉛鋅尾礦和CRT玻璃固體廢棄物協(xié)同制備微晶玻璃工藝

郭艷平1，鐘高輝1，區(qū)雪連1，李保慶1，陳英1，曹喜平2

（1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山528216；2.湖南永鑫環(huán)保科技有限公司，湖南郴州510540）

以鉛鋅尾礦和CRT玻璃固體廢棄物為主要原料，采用燒結(jié)法制備微晶玻璃材料。為確定基礎(chǔ)玻璃的成分，以及尾礦、CRT玻璃及各化工原料的用料比例，設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)；研究了CaO，Al2O3，MgO等氧化物添加量對(duì)微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律。通過(guò)差熱分析（DTA）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等分析方法，考察了微晶玻璃產(chǎn)品的晶相、晶體形貌特征及性能。結(jié)果表明：利用鉛鋅尾礦、CRT玻璃廢棄物制備微晶玻璃的最佳配方為：尾礦20%、CRT玻璃30%、添加輔料石英砂29.7%、方解石25%、Al2O312%、晶核劑TiO21%。SEM和XRD分析可知，微晶玻璃的主晶相為透輝石；打磨拋光處理后，平均顯微硬度為8.76 GPa，平均抗折強(qiáng)度為223.1 MPa；經(jīng)酸、堿浸蝕后，質(zhì)量變化分別為0.43%和0.58%，耐酸堿腐蝕性良好。

微晶玻璃；鉛鋅尾礦；CRT玻璃；主晶相；性能

有色金屬礦山采選過(guò)程中產(chǎn)生的尾礦是造成重金屬環(huán)境污染的重要固體廢棄物之一。世界各國(guó)金屬礦業(yè)開發(fā)每年產(chǎn)生的尾礦達(dá)50億t以上，累計(jì)堆存的尾礦數(shù)量則更加巨大，僅就有色金屬礦山尾礦而言，美國(guó)約90億t，前蘇聯(lián)約50億t，我國(guó)約22億t。數(shù)量巨大的尾礦，不僅存放占用大量土地，造成礦產(chǎn)資源嚴(yán)重浪費(fèi)，而且也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染與生態(tài)破壞問(wèn)題。因此，尾礦的合理、充分開發(fā)利用，引起了世界各國(guó)的熱點(diǎn)關(guān)注。

陰極射線管（CRT）是由管屏、管錐和管頸三部分組成，管屏與管錐之間用玻璃焊料焊接。顯像管管錐、管頸玻璃中的氧化鉛含量高達(dá)20%以上，焊縫焊料中鉛含量更是高達(dá)80%以上。隨著數(shù)字電視、液晶電視、等離子電視等的快速推出，在未來(lái)幾年，將有上億臺(tái)顯像管電視面臨更新和淘汰。若不加以恰當(dāng)處理處置，則意味著上萬(wàn)噸鉛和熒光粉等多種有毒有害物質(zhì)將排入環(huán)境（按1臺(tái)電視機(jī)陰極射線管含鉛量1～2 kg測(cè)算）[1]。因此，加快推進(jìn)CRT玻璃的資源化、無(wú)害化處理處置顯得非常必要。

已有研究表明，尾礦中含有豐富的硅、鋁、鈣等無(wú)機(jī)成分，可以用于制備新一代建筑裝飾用微晶玻璃[2-4]。尾礦微晶玻璃具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、可調(diào)的熱膨脹系數(shù)，顯著的耐腐蝕及抗風(fēng)化性能，是天然石材良好的替代材料。同時(shí)，在微晶玻璃制備過(guò)程中，尾礦中的豐富金屬元素可以充當(dāng)微晶玻璃熔化、成核晶化或其他性能改善的有益成分[2,4,5]；另一方面，微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和晶相特點(diǎn)也有利于尾礦中各種重金屬元素固結(jié)[6]。廢玻璃是熔化過(guò)的熟料，利用廢玻璃替代微晶玻璃工業(yè)原料，玻璃軟化點(diǎn)低，可以通過(guò)玻璃的粘滯流動(dòng)燒結(jié)與顆粒表面析晶制備高強(qiáng)度的微晶玻璃[7，8]。同時(shí)，CRT玻璃中的鉛可以成為基礎(chǔ)玻璃熔化過(guò)程中良好的助熔劑[9]。若能以尾礦和CRT廢玻璃一起為原材料制備微晶玻璃，則可以達(dá)到相互補(bǔ)充、協(xié)同增效的作用。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 鉛鋅尾礦、CRT玻璃的特性

研究用鉛鋅尾礦取自廣東省韶關(guān)樂(lè)昌鉛鋅礦尾礦庫(kù)，CRT玻璃取自佛山市順德鑫還寶資源利用有限公司。鉛鋅尾礦的主要成分為SiO2，CaO，A2O3，MgO，F(xiàn)e2O3等，CRT玻璃中的硅、鋁、鈣含量較高，鉛含量達(dá)16%。CRT玻璃富硅多鋁的成分特點(diǎn)正好可以作為尾礦中相關(guān)成分的補(bǔ)充，同時(shí)尾礦中的Fe2O3可作為晶核劑，CRT玻璃中的鉛可作為助熔劑，促進(jìn)玻璃析晶和熔融。

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，確定基礎(chǔ)玻璃中尾礦、CRT玻璃和其他輔助原料的配比。以鉛鋅尾礦、CRT玻璃、Na2CO3、晶核劑4種原料作為影響因素，選用 L9(34)表，進(jìn)行三水平四因素的正交試驗(yàn)，設(shè)計(jì)9組基礎(chǔ)玻璃配方，試驗(yàn)方案見(jiàn)表1和表2。

表1 試驗(yàn)因素水平表w t%

表2 試驗(yàn)配方正交表

1.3 微晶玻璃制備

1.3.1 玻璃粒料熔化

根據(jù)表2配料情況，將原料準(zhǔn)確稱量，然后倒入研磨機(jī)中磨制成細(xì)料，并采用混料機(jī)混勻。將混勻物料小心裝入粘土坩堝內(nèi)，每鍋裝填約100 g。玻璃熔化在硅鉬棒高溫爐（型號(hào)TC-17X，洛陽(yáng)高新開發(fā)區(qū)天利實(shí)驗(yàn)電路廠）中進(jìn)行，將盛好物料的粘土坩堝放入爐中。物料升溫曲線如表3所示。熔化物料水淬后即得到基礎(chǔ)玻璃粒料。

表3 玻璃料熔化升溫曲線

1.3.2 微晶化熱處理制度

先以10℃/min的升溫速率將基礎(chǔ)玻璃試樣加熱至800℃后，降低升溫速率。這主要是為了防止由于升溫速率過(guò)快而造成玻璃內(nèi)部應(yīng)力過(guò)大。隨后以5℃/min的升溫速率加熱至900℃（核化、晶化溫度），在此溫度保溫2 h；然后以1～1.5℃/min升溫速率加熱至1 100℃，在此溫度保溫1 h；晶化樣品隨爐冷卻，即得到微晶玻璃樣品。

1.3.3 氧化物的影響

在鉛鋅尾礦、CRT玻璃基礎(chǔ)配方上，分別設(shè)計(jì)各氧化物成分變化對(duì)微晶玻璃樣品結(jié)構(gòu)及性能影響的試驗(yàn)。氧化物投加量的變化情況對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)編號(hào)如表4所示。

表4 配方中各氧化物的加入量w t%

1.4 性能測(cè)試

微晶玻璃樣品晶相測(cè)定采用D/max-IIIA型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定（日本理學(xué)有限公司）；DTA分析采用HCR-3差熱分析儀（北京恒久科學(xué)儀器廠）；樣品表面形貌觀測(cè)采用S-3700N掃描電子顯微鏡（日本日立有限公司）；樣品抗彎、抗折強(qiáng)度分別采用湘潭市儀器儀表有限公司的SGW-II智能彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)和SGY-II智能式抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。采用濃度為20%NaOH和20%H2SO4，分別對(duì)粒徑為0.5～1.0 mm微晶玻璃粒料進(jìn)行100℃水浴加熱、1 h腐蝕試驗(yàn)，耐酸（堿）計(jì)算公式為：

K=（m1/m）×100%

其中：K為耐酸（堿）度；

m1為試驗(yàn)后樣品質(zhì)量；m為試驗(yàn)前樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃物料配比

對(duì)各組樣品水淬后玻璃粒料的差熱曲線進(jìn)行分析測(cè)試，九組樣品的差熱曲線大致可分為以下4種類型，如圖1（a～d）所示。其中1#，4#樣品對(duì)應(yīng)圖1（a）分析曲線；2#，5#，8#樣品對(duì)應(yīng)圖1（b）分析曲線；3#，7#樣品對(duì)應(yīng)圖1（c）分析曲線；6#、9#樣品對(duì)應(yīng)圖1（d）分析曲線。

圖1 各組微晶玻璃樣品差熱分析曲線

對(duì)各樣品在750～1 250℃溫度下進(jìn)行熱處理，大部分組樣只能部分晶化且易發(fā)生變形和開裂，只有2#，3#，5#，7#，8#樣品能夠保持較好的晶化。此外，對(duì)微晶玻璃熔制效果進(jìn)行初步觀察，2#樣品氣泡量少，粘度較小且成品的表面平滑度比其他樣品更好。因此，根據(jù)差熱曲線以及實(shí)驗(yàn)過(guò)程現(xiàn)象觀察，確定2#配方為最佳基礎(chǔ)配方。2#配方樣品DTA測(cè)試升溫至85 min時(shí)，生成明顯的放熱峰，在相應(yīng)的晶化溫度下，晶相生成。

2.2 各氧化物含量對(duì)樣品表觀性能的影響

根據(jù)確定的2#樣品物料配方，制備了CaO-Al2O3-SiO2系尾礦CRT微晶玻璃，并研究了CaO，Al2O3，MgO等氧化物添加量對(duì)微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響。

玻璃成分中氧化鈣含量主要通過(guò)配料中方解石碳酸鈣礦物中鈣的含量來(lái)調(diào)節(jié)。在玻璃結(jié)構(gòu)中，氧化鈣具有雙重作用[8]，一是使玻璃結(jié)構(gòu)連接程度降低，玻璃網(wǎng)絡(luò)斷裂，從而降低熱處理過(guò)程中玻璃顆粒出現(xiàn)液相的溫度；二是在燒結(jié)過(guò)程中與SiO2形成輝石的幾率提高，從而使起始析晶溫度降低。試驗(yàn)研究也表明，體系中鈣含量增加，熔融體從液態(tài)到固態(tài)轉(zhuǎn)變快，不利于成形操作并且易造成成形或退火過(guò)程中玻璃結(jié)晶。本試驗(yàn)體系優(yōu)化得到所引入的碳酸鈣的最佳含量應(yīng)為13%。

氧化鋁的含量對(duì)微晶玻璃樣品性能的調(diào)控起著重要作用，它控制樣品的結(jié)晶速率。有研究證明，輝石的線性生長(zhǎng)速度隨氧化鋁含量的增多而降低[10]。氧化鋁含量過(guò)低，可致使晶體生長(zhǎng)速度過(guò)快，難以保證得到結(jié)構(gòu)細(xì)密均勻的樣品，且產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力較大，樣品易炸裂；但如果氧化鋁含量過(guò)高，熔融液粘度增大，澆注困難，形成的晶相將改變。因此，氧化鋁的含量不容忽視，控制得當(dāng)能顯著降低微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)，從而提高其熱穩(wěn)定性，使機(jī)械強(qiáng)度和硬度均得到改善。

氧化鎂對(duì)微晶玻璃樣品的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度有很大的影響，能提高微晶玻璃樣品的硬度，也能提高它的抗沖擊強(qiáng)度。但試驗(yàn)證明，配料中氧化鎂含量也不宜過(guò)多。綜合正交試驗(yàn)及各氧化物對(duì)微晶玻璃結(jié)構(gòu)及表觀性能的影響，調(diào)整最佳配方如表5所示。

表5 尾礦CRT微晶玻璃樣品優(yōu)化配方

2.3 微晶玻璃樣品性能分析

在最佳原料配比條件下，采用2.3.2節(jié)中微晶化熱處理制度對(duì)樣品進(jìn)行晶化，最終得到尾礦CRT微晶玻璃，對(duì)樣品晶相和微觀結(jié)構(gòu)等性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下。

圖4為基礎(chǔ)玻璃熔化粒料微晶化熱處理前后樣品的XRD測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明，基礎(chǔ)玻璃中只有非晶體的玻璃體，沒(méi)有形成礦物晶體?；A(chǔ)玻璃粒料經(jīng)過(guò)微晶化熱處理后，獲得了明顯的晶體組織。對(duì)衍射峰進(jìn)行分析，確定微晶玻璃樣品主晶相為透輝石類礦物。

圖5（a）和（b）分別為樣品微晶化熱處理前后的電子顯微形貌觀察結(jié)果。晶化處理后得到的微晶玻璃樣品晶體含量高，晶體顆粒大小均勻。從圖5（b）可以看出，尾礦CRT微晶玻璃樣品存在1種典型的微觀形貌，晶體結(jié)構(gòu)中彌散著許多細(xì)小的晶粒，分布致密，尺寸在5～10 nm。晶體之間相互交錯(cuò)排列，呈穩(wěn)定的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。這種致密的交錯(cuò)排列結(jié)構(gòu)是微晶玻璃物理和力學(xué)性能優(yōu)于其他材料的主要原因[6]。

對(duì)微晶玻璃樣品進(jìn)行機(jī)械性能和耐酸堿性能測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6和表7。

表6 微晶玻璃樣品的機(jī)械性能

表7 微晶玻璃樣品的耐酸堿腐蝕性能

結(jié)果表明，與普通微晶玻璃相比，尾礦CRT玻璃制備得到的微晶玻璃材料具有更強(qiáng)的機(jī)械性能，也具有較強(qiáng)的耐酸堿腐蝕性能。微晶玻璃中主晶相為透輝石類型，晶相含量較高，種類優(yōu)良且致密，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的結(jié)晶狀況，帶給微晶玻璃樣品較好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

（1）用韶關(guān)樂(lè)昌鉛鋅礦尾礦和佛山順德鑫還寶資源利用有限公司拆解得到的CRT玻璃固體廢棄物為主要原料，采用燒結(jié)法制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。試驗(yàn)確定各原料的最佳配比為：尾礦20%、CRT玻璃30%、石英砂29.7%、方解石25%、Al2O312%、晶核劑TiO21%。

（2）按最佳配比制備的微晶玻璃樣品晶化前后XRD和SEM分析，晶相生成較多，且以透輝石為主。樣品平均抗折強(qiáng)度為223.1 MPa，平均顯微硬度為8.76 GPa；經(jīng)酸、堿侵蝕后，質(zhì)量變化分別為0.43%和0.58%。微晶玻璃具有較好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性能，可用于建筑裝飾領(lǐng)域。

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Preparation of the glass-ceram ics by using lead-zinc tailings and cathode ray tube glass solid wastes

GUO Yanping1,ZHONG Gaohui1,OU Xuelian1,LIBaoqing1,CHEN Ying1,CAO Xiping2
（1.Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering,Foshan 528216,China; 2.Yong Xin Hunan Environmental Protection Technology Co.Ltd.,Chenzhou 510540,China）

The glass-ceram ics w as prepared by sintering m ethod w ith lead-zinc tailings and cathode ray tube(CRT) glass industrious solid w astes as the m ain m aterials.Orthogonal experim ent w as carried out to confirm the best ratio of Lead-Zinc tailings,CRT glass and other chem icalm aterials in basic-glass.Effect of the contents of CaO,Al2O3and M gO on the glass-ceram ics structure and perform ance w as analyzed.The crystalline phase,crystal m orphology and perform ance of the glass-ceram ics w ere characterized by m eans of DTA,XRD and SEM etc.The results show ed that the best proportion m ethod w as:Lead-Zinc tailings 20%,CRT glass 30%,quartz 29.7%,calcite 25%,Al2O312%and nucleating TiO21%.The m ain crystalline phase of the glass-ceram ics sam ple w as dropsied.The optim ized sam ples possessed good m icrohardness and breaking strength(8.76 GPa and 223.1 MPa respectively).It also had good corrosion resistance,and the changes of quality w ere 0.43%and 0.58%respectively after acid-alkalietching.

glass-ceram ics,lead-zinc tailings,CRT glass,m ain crystalline phase,perform ance（

2014－02－27）

X75；X705

A

1674-0912（2014）05-0030-05

2011年度、2013年度廣東省環(huán)保專項(xiàng)資金資助，項(xiàng)目名稱分別為“重金屬尾礦污染的資源化處置技術(shù)研發(fā)與推廣”、“重金屬尾礦資源化處置技術(shù)研發(fā)與推廣中心建設(shè)項(xiàng)目”

郭艷平（1982-），女，湖南益陽(yáng)人，博士研究生，講師，研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源化利用和環(huán)境修復(fù)。