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      超重力下氧化錳八面體分子篩生長機(jī)理及催化性能*

      2014-05-04 04:29:20楊小俊杜治平吳元欣
      無機(jī)鹽工業(yè) 2014年11期
      關(guān)鍵詞:氧化錳八面體還原劑

      楊小俊,鄧 尉,杜治平,吳元欣

      (武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化工過程教育部重點實驗室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室,湖北武漢 430073)

      超重力下氧化錳八面體分子篩生長機(jī)理及催化性能*

      楊小俊,鄧 尉,杜治平,吳元欣

      (武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化工過程教育部重點實驗室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室,湖北武漢 430073)

      在超重力反應(yīng)器中利用氧化還原沉淀法合成出氧化錳八面體分子篩納米棒,通過比較產(chǎn)物的形貌差異提出氧化錳八面體分子篩納米棒在超重力環(huán)境中的生長機(jī)理,并考察其作為載體材料在催化氧化羰基化合成反應(yīng)中的性能。結(jié)果表明:在超重力環(huán)境中氧化錳八面體分子篩納米棒的生長符合“成核-溶解-各向異性生長-重結(jié)晶”機(jī)理?;钚詼y試結(jié)果表明,采用高錳酸鉀和蔗糖反應(yīng)制備出的氧化錳八面體分子篩納米棒載體表現(xiàn)出更好的催化活性和氧物種活潑性,碳酸二苯酯收率可達(dá)9.2%。

      氧化錳;納米棒;超重力;生長機(jī)理;氧化羰基化

      氧化錳八面體分子篩是繼20世紀(jì)大規(guī)模開發(fā)利用沸石型四面體分子篩后發(fā)現(xiàn)的又一具有良好應(yīng)用前景的新材料,2×2型隧道構(gòu)造的錳氧八面體分子篩(OMS-2)憑借良好的孔道效應(yīng)、氧逸出能力和表面酸堿性,及其在離子-分子分離、環(huán)境保護(hù)、電池陽極材料、多相催化等領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景而受到越來越多的關(guān)注[1-2]。目前,已報道的OMS-2的合成方法主要有水熱法[3-4]、回流法[5]、微波回流法[6-7]、溶膠-凝膠法和無溶劑法[8]等。

      上述制備方法普遍用于小批量制備OMS-2,在此基礎(chǔ)上如何實現(xiàn)大批量連續(xù)制備OMS-2成為新的研究熱點之一[9-10]。課題組利用超重力強(qiáng)化技術(shù)快速批量制備OMS-2,在超重力反應(yīng)器中利用氧化還原沉淀反應(yīng)成功合成出OMS-2,為這一新型材料的大批量連續(xù)化制備做出了探索。在開發(fā)OMS-2合成工藝的同時研究者們也對其合成機(jī)理進(jìn)行了分析。Y.E.Shen等[11]提出2種OMS-2晶體的生長機(jī)理:一種是在低pH條件下(pH≤3)的無定形中間體轉(zhuǎn)化機(jī)理,另一種是在高pH條件下(pH>12)的層狀中間體轉(zhuǎn)化機(jī)理。D.Portehault等[12]詳細(xì)研究了OMS-2在水相中的生長情況,通過控制溶液溫度和酸性進(jìn)行形貌調(diào)控,并提出溶解-晶化反應(yīng)機(jī)理,認(rèn)為OMS-2晶體生長是溶解-結(jié)晶的動態(tài)過程,生長分為2個方向——沿著軸向的縱向生長和沿著納米棒直徑的橫向生長。然而,有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究均是在重力場中進(jìn)行,在超重力環(huán)境中OMS-2的機(jī)理研究亟待展開,從而為OMS-2的超重力反應(yīng)可控合成和工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)。

      結(jié)合前人研究成果,筆者利用XRD、TEM等表征手段分析了超重力下氧化還原沉淀法合成OMS-2的生長情況,提出了超重力下OMS-2的生長機(jī)理,并考察了合成出的OMS-2載體材料在氧化羰基化合成碳酸二苯酯反應(yīng)中的催化活性。

      1 實驗

      1.1 實驗材料

      高錳酸鉀、濃硝酸、硫酸錳、蔗糖、苯酚、氯化鈀、4A分子篩(150~180μm)、氫氧化鈉、四正丁基溴化銨(均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供);實驗用水為自制雙重蒸餾水;氣體CO和O2(純度均為99.9%,武漢鋼鐵公司氣體制造分公司提供)。

      1.2 實驗方法

      1.2.1 超重力環(huán)境中OMS-2合成工藝

      按比例配置好高錳酸鉀溶液和濃硝酸的混合溶液1以及還原劑溶液2,分別加入儲罐1、2中升溫至反應(yīng)溫度。反應(yīng)時兩股液料由離心泵送出,在超重力反應(yīng)器的入口匯合,再射入高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)體。同時,由空氣壓縮機(jī)送出的空氣經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計,從超重力反應(yīng)器的下方進(jìn)入氣體分布器,再由轉(zhuǎn)體的外沿進(jìn)入轉(zhuǎn)體;與液體逆流發(fā)生激烈接觸,液體被切割、破碎成液膜、液滴、液絲,反應(yīng)生成沉淀。反應(yīng)后的液-固相產(chǎn)物經(jīng)出液口流入儲罐2,經(jīng)循環(huán)泵再次進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng),氣體則經(jīng)中心空管排出,工藝流程見圖1。反應(yīng)持續(xù)一定時間后,儲罐中的產(chǎn)物經(jīng)過濾、100℃干燥后即得最終產(chǎn)品。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 超重力環(huán)境中OMS-2的生長機(jī)理研究

      2.1.1 XRD分析

      溶液的pH不同會導(dǎo)致產(chǎn)物的前驅(qū)體形態(tài)不同,因此實驗首先考察了超重力環(huán)境中pH對OMS-2生長的影響。實驗并未考察pH呈堿性時的生長情況,這是由于在堿性條件下生成的層狀中間體后續(xù)需高溫處理才能形成OMS-2,合成過程和步驟較復(fù)雜,不符合快速簡便制備OMS-2的要求。圖2為在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為1 000r/min、反應(yīng)時間為2h的條件下,不同添加酸量時超重力環(huán)境下產(chǎn)物對應(yīng)的XRD譜圖。實驗中為了消除還原劑性質(zhì)對OMS-2生長的可能影響,分別選取MnSO4為無機(jī)還原劑和蔗糖為有機(jī)還原劑。由圖2可知,超重力環(huán)境中OMS-2的生長受硝酸添加量的影響明顯。當(dāng)不添加硝酸或酸量不足時,產(chǎn)物為無定形態(tài);當(dāng)硝酸添加量達(dá)到150mL(硫酸錳為還原劑)和50mL(蔗糖為還原劑)時,在2θ=28.5、37.3、42.3、60.1°處才見到明顯的歸屬為隱鉀錳礦型(KMn8O16,JCPDS 29—1020)氧化錳八面體分子篩的特征衍射峰。由XRD分析可知,當(dāng)加入添加劑硝酸后反應(yīng)溶液呈強(qiáng)酸性,OMS-2生長初期前驅(qū)體為無定形結(jié)構(gòu),與文獻(xiàn)[13]中重力場的相關(guān)研究結(jié)論一致。還原劑性質(zhì)對氧化錳八面體分子篩的生長速率有影響,但并未

      圖1 超重力反應(yīng)器中合成氧化錳八面體分子篩流程示意圖

      1.2.2 Pd/OMS-2催化劑的制備及活性評價

      參照文獻(xiàn)[13],利用沉淀法將活性組分Pd負(fù)載于合成得到的OMS-2上,Pd/OMS-2催化劑中Pd的負(fù)載量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。催化劑的活性評價在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,分別稱取苯酚47g、催化劑2g、4A分子篩2g及四正丁基溴化銨0.986g加入250mL高壓間歇反應(yīng)釜中。反應(yīng)在65℃、5.0MPa環(huán)境下進(jìn)行,攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min。反應(yīng)液在GC-2014型氣相色譜儀上通過毛細(xì)管柱分離后進(jìn)行組成分析。

      1.3 樣品表征

      利用50-A型X射線衍射儀(XRD)對產(chǎn)品物相進(jìn)行分析,Cu靶Kα輻射,測試條件:30kV,20mA,2θ=20~80°。產(chǎn)品表面形貌采用Tecnai-G220-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察。采用AutoChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR分析,樣品在N2氣氛、300℃下預(yù)處理1h,冷卻至室溫。再通入體積分?jǐn)?shù)為10.0%的H2/Ar混合氣,總流速為50mL/min,升溫速率為10℃/min,TCD檢測器。改變其生長初期的形態(tài)。

      圖2 超重力環(huán)境中不同添加酸量時產(chǎn)物的XRD譜圖

      2.1.2 TEM分析

      在確定OMS-2生長初期為無定形結(jié)構(gòu)后,通過TEM進(jìn)一步對OMS-2生長不同時間下對應(yīng)產(chǎn)物的形態(tài)進(jìn)行分析。圖3和圖4分別對應(yīng)還原劑為MnSO4和蔗糖,反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為1 000r/min、硝酸添加量為100mL時不同反應(yīng)時間對應(yīng)產(chǎn)物的TEM照片。

      圖3 超重力環(huán)境中MnSO4為還原劑時不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的TEM照片

      從圖3和圖4可見,高錳酸鉀分別與MnSO4和蔗糖反應(yīng)時對應(yīng)產(chǎn)物的生長過程大致相同,產(chǎn)物均呈現(xiàn)出小顆粒團(tuán)聚成核,邊緣向中央逐漸溶解,各向異性生長,形成納米棒晶體4種不同的形貌過程。從圖3a和圖4a可見,反應(yīng)初期產(chǎn)物為不規(guī)則結(jié)構(gòu)的顆粒晶核,由于這些小顆粒晶核的表面能較高,導(dǎo)致小顆粒晶核容易團(tuán)聚,從而減小其表面能。從圖3b、圖4b可見,團(tuán)聚進(jìn)行到一定階段,溶解過程占主導(dǎo)地位,團(tuán)聚體的邊緣向中央逐漸溶解,最后結(jié)合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架即為MnO2棒狀結(jié)構(gòu)的雛形。隨后,這些棒狀雛形結(jié)構(gòu)沿著軸向錯位結(jié)合,同時結(jié)合端溶解連接形成邊緣不光滑的納米棒(圖3c和圖4c)。最后,反應(yīng)物在溶解-重結(jié)晶過程中不斷生長,形成邊緣光滑的OMS-2納米棒(圖3d和圖4d)。上述過程與文獻(xiàn)[14]描述的成核-溶解-各向異性生長-重結(jié)晶”機(jī)理較吻合。

      圖4 超重力環(huán)境中蔗糖為還原劑時不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的TEM照片

      2.2 OMS-2載鈀催化劑的活性與氧化性能

      圖5和圖6分別為OMS-2及其載鈀催化劑的催化活性和H2-TPR分析曲線。從圖5可以看出,以蔗糖為還原劑制備的催化劑Pd/OMS-2(S)在氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反應(yīng)中的活性明顯好于以MnSO4為還原劑制備的催化劑Pd/OMS-2(M),DPC收率最高可達(dá)9.2%。圖6中以蔗糖為還原劑制備的OMS-2(S)載體和以MnSO4為還原劑制備的OMS-2(M)載體在200~400℃出現(xiàn)重疊的還原峰對應(yīng)于MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的還原進(jìn)程[15],OMS-2(S)的還原峰相比于OMS-2(M)向低溫方向偏移,表明OMS-2(S)的氧物種的遷移能力優(yōu)于OMS-2(M)。當(dāng)負(fù)載活性組分鈀后,在此溫度區(qū)間對應(yīng)的錳氧化物的還原峰向低溫方向偏移,說明Pd的存在降低了錳氧化物的還原溫度,活性組分Pd與OMS-2之間存在相互作用[16-17]。而且,從Pd/OMS-2(S)和Pd/OMS-2(M)的H2-TPR曲線可以看到,在低溫區(qū)100~300℃出現(xiàn)一個新的還原峰,該還原峰對應(yīng)于PdO還原為Pd的過程,Pd/OMS-2(S)催化劑的還原峰相比于Pd/OMS-2(M)催化劑向低溫方向偏移,表明其低溫還原能力明顯強(qiáng)于Pd/OMS-2(S),即Pd/OMS-2(M)催化劑中氧物種活潑性更強(qiáng),因而在氧化羰基化合成DPC中的活性更高[13]。

      圖5 OMS-2負(fù)載鈀催化劑的活性

      圖6 OMS-2負(fù)載鈀催化劑的H2-TPR曲線

      3 結(jié)論

      1)超重力環(huán)境中在酸性條件下OMS-2生長初期為無定形中間體,添加劑硝酸可促進(jìn)OMS-2晶型的形成。超重力環(huán)境中的OMS-2生長過程符合“成核-溶解-各向異性生長-重結(jié)晶”機(jī)理,產(chǎn)物分別呈現(xiàn)出小顆粒團(tuán)聚成核,邊緣向中央逐漸溶解,各向異性生長,形成納米棒晶體4種不同的形貌過程。

      2)將超重力環(huán)境下合成出的氧化錳八面體分子篩納米棒負(fù)載活性組分鈀用作氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑,活性測試結(jié)果表明,采用高錳酸鉀和還原劑蔗糖反應(yīng)相比于以還原劑MnSO4反應(yīng)制備出的OMS-2載體材料其氧物種更活潑,也表現(xiàn)出更好的催化活性,DPC收率可達(dá)9.2%。

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      Growth mechanism and catalytic performance of manganese oxide octahedralmolecular sieves under high-gravity environment

      Yang Xiaojun,Deng Wei,Du Zhiping,Wu Yuanxin
      (Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education,Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology,School of Chemical Engineering&Pharmacy,Wuhan Institute of Technology,W uhan 430073,China)

      Manganese oxide octahedralmolecular sieves(OMS-2)nanorods were prepared in high gravity reactor by redox precipitation method.Growth mechanism of OMS-2 nanorods was proposed according to morphology evolution observed by characterization techniques.Performance of OMS-2 nanorods as catalyst support in preparation process of oxidative carbonylation was studied.Characterization results showed that the crystal growth process accorded with the mechanism of‘nucleation,dissolution,anisotropic growth,and recrystallization’.OMS-2 nanorods obtained in high gravity reactor were used as catalyst supports and applied in oxidative carbonylation of phenol.Active results showed that OMS-2 supports prepared by potassium permanganate and sucrose as reducing agents showed the better catalytic and oxidative activities,and DPC yield reached 9.2%.

      manganese oxides;nanorod;high-gravity;growth mechanism;oxidative carbonylation

      TQ137.12

      A

      1006-4990(2014)11-0065-04

      2014-05-12

      楊小?。?980— )男,博士,講師,主要從事錳系復(fù)合氧化物催化材料的合成與應(yīng)用研究。

      吳元欣

      國家自然科學(xué)基金項目(20936003);綠色化工過程教育部重點實驗室開放基金項目(GCP201301);湖北省教育廳青年人才項目(Q20131503);武漢工程大學(xué)青年基金項目(10112061)。

      聯(lián)系方式:wyx@mail.wit.edu.cn

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