提溴廢液脫色凈化研究*

陳 俠，王華文，欒曉東，齊永新，高曉曄

（天津科技大學海洋科學與工程學院，天津海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457）

環(huán)境·健康·安全

提溴廢液脫色凈化研究*

陳 俠，王華文，欒曉東，齊永新，高曉曄

（天津科技大學海洋科學與工程學院，天津海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457）

提溴廢液是海水日曬制鹽→提鉀→提溴后的母液，其氯化鎂質(zhì)量濃度高達400～450g/L，但其濁度和色度均較大，影響其加工的精細化工產(chǎn)品色澤和質(zhì)量。研究了對提溴廢液進行物理法脫色和化學法脫色，結(jié)果表明，提溴廢液的色度是由有機有色物質(zhì)造成的；砂濾能很好地去除懸浮物，使?jié)岫葟?0.9NTU降到約2NTU，但脫色率僅為41％；活性炭吸附的脫色率為60％，砂濾和活性炭吸附的脫色效果均不理想。最佳實驗條件下次氯酸鈉和雙氧水的脫色率分別為80％和79％，能達到較好的脫色效果，綜合氧化時間、氧化溫度考慮，次氯酸鈉脫色優(yōu)于雙氧水脫色；為此提溴廢液脫色凈化工藝選擇砂濾預(yù)處理+次氯酸鈉脫色，脫色的最佳條件：次氯酸鈉加入量8％（質(zhì)量分數(shù)）、pH=6.0、氧化時間為40min、脫色率為80％。

提溴廢液；過濾；吸附；氧化；脫色

提溴廢液是海水日曬制鹽→提鉀→提溴后的母液，其氯化鎂的質(zhì)量濃度高達400～450g/L，但提溴廢液渾濁且呈棕褐色，所以在以提溴廢液為原料制備鎂鹽精細化工產(chǎn)品（例如食品級氯化鎂、氫氧化鎂、氧化鎂等）時，產(chǎn)品也呈茶色或棕黃色，產(chǎn)品色澤無法滿足質(zhì)量要求。因此，在開發(fā)鎂鹽精細產(chǎn)品過程中必須首先對提溴廢液進行脫色凈化。

脫色方法主要有物理法和化學法。常用物理脫色劑有活性炭［1］等；常用化學脫色劑有雙氧水［2］、次氯酸鈉［3］等。筆者選擇石英砂和活性炭對提溴廢液做了物理脫色研究，選擇次氯酸鈉和雙氧水對提溴廢液做了化學脫色研究。

1 實驗原料及儀器

原料與試劑：提溴廢液取自漢沽鹽場，其化學組成見表1、物理指標見表2。

表1 提溴廢液的化學組成 g/L

表2 提溴廢液的物理指標

次氯酸鈉溶液（分析純，有效氯質(zhì)量分數(shù)為0.2％），博歐特（天津）化工貿(mào)易有限公司提供；雙氧水（分析純，質(zhì)量分數(shù)為30％），天津市風船化學試劑科技有限公司提供；顆?；钚蕴浚?50μm），天津市億恒峰活性炭廠提供。

儀器：砂濾器（直徑70mm，高1.0m，內(nèi)裝石英砂，底層粒徑為1.70mm的石英砂20cm、過濾層為粒徑850μm的石英砂），自制；752型紫外分光光度計；2100N型濁度儀；7310型pH計。

2 分析檢測方法

1）采用濁度儀測定樣品濁度。

2）采用紫外分光光度計對樣品色度進行表征。以提溴廢液在380nm［4-5］處的吸光度變化（脫色率）來考察提溴廢液的色度去除效果。脫色率計算如下式：

脫色率（％）=（A0-A）/A0×100％

式中，A0、A分別為脫色處理前后的提溴廢液吸光度。

3 成色原因分析

用快速濾紙抽濾150mL提溴廢液，在105℃下蒸干濾液，再將蒸干物在550℃馬弗爐中煅燒3.5h，煅燒物為白色，有不溶物，加稀硫酸溶解，溶液呈無色透明。定容至150mL，測得溶液的吸光度為0.01，說明色度極低，排除了無機有色離子成色的可能性，表明提溴廢液的成色物質(zhì)是有機有色物質(zhì)。

4 物理法脫色

4.1 砂濾

4.1.1 實驗原理

砂濾是靠過濾介質(zhì)石英砂的緊密堆積形成微小孔道，截留固體懸浮顆粒，使懸浮物質(zhì)與溶液分離，達到除濁脫色效果。

4.1.2 結(jié)果與討論

實驗條件：室溫下，提溴廢液以0.2m/h的速度通過砂濾層，改變?yōu)V層石英砂的高度，測定濾液的濁度和吸光度。實驗結(jié)果見表3。由表3可知，底層石英砂對提溴廢液的濁度和色度均無去除效果；當過濾層高度大于30cm時，隨著過濾層高度增加，濁度與脫色率均無明顯增加；通過砂濾處理，提溴廢液的濁度從40.9NTU降到約2NTU，說明砂濾具有良好的去除濁度效果，但砂濾的脫色率僅為41％左右，殘留色度較大，脫色效果不明顯。

表3 砂濾實驗結(jié)果

4.2 活性炭脫色

4.2.1 實驗原理

活性炭表面的微小細孔能吸附有機有色物質(zhì)，使有機有色物質(zhì)與溶液分離，從而達到脫色目的。

4.2.2 結(jié)果與討論

準確稱取一定量的活性炭于錐形瓶中，加入等量砂濾后的提溴廢液，在一定溫度下攪拌吸附一定時間，過濾，測定濾液的吸光度，計算脫色率。

1）活性炭用量。在攪拌速率為200r/min、吸附溫度為25℃、吸附時間為120min的條件下，考察了活性炭用量對脫色率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可知，隨著活性炭用量的增加，脫色率逐步提升；當活性炭用量（質(zhì)量分數(shù)，下同）超過7.5％時，脫色率保持45％左右不變。

3）吸附溫度。在攪拌速率為200r/min、吸附時間為90min、活性炭用量為7.5％的條件下，考察了吸附溫度對脫色率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可知，吸附溫度升高，脫色率提高；當吸附溫度超過55℃時，脫色率保持在60％左右不變。

通過單因素實驗得到活性炭脫色的最佳條件：活性炭用量為7.5％，吸附溫度為55℃，吸附時間為90min。在此條件下，提溴廢液樣品的脫色率達60％。但脫色率還是處于較低水平，色度殘留較大，脫色效果不明顯。

物理脫色研究表明，還需要進一步采用化學脫色研究，而砂濾可作為脫色的預(yù)處理。

圖1 脫色率與活性炭用量的關(guān)系

圖2 脫色率與吸附時間的關(guān)系

圖3 脫色率與吸附溫度的關(guān)系

5 化學法脫色

5.1 次氯酸鈉脫色

5.1.1 實驗原理

次氯酸鈉溶于水中發(fā)生如下反應(yīng)：

NaClO+H2O→HClO+NaOH

HClO→H++ClO-

次氯酸鈉在水中水解生成的HClO很不穩(wěn)定，分解生成的ClO-在被還原的過程中極易得到電子而具有很強的氧化性，同時HClO還能分解生成具有強氧化作用的新態(tài)氧［O］，使得次氯酸鈉具有更強的氧化性。NaClO能氧化破壞有色基團碳碳雙鍵（—C=C—）、羧基（—C=O）、偶氮基（—N=N—）、硝基（—NO2）、硫化羧基（—S=O）等，使得這些發(fā)色機團發(fā)生斷裂或改變其化學結(jié)構(gòu)，從而脫除顏色［6］。次氯酸鈉的氧化性主要取決于其水解生成的次氯酸，而次氯酸鈉的水解又受pH的影響；當pH大于9.5時會抑制次氯酸的生成。

孩子們不約而同地將對父母的期待和不滿倒了出來，當老師將話筒遞給最后一個孩子時，孩子說：“我希望媽媽喜歡我的左手?！崩蠋熀茉尞惖刈呦蚝⒆?，看到他正在用左手擺弄著鞋帶的繩結(jié)，于是知道了，他是個左撇子。

5.1.2 結(jié)果與討論

取一定量的砂濾后提溴廢液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH，加入一定量的次氯酸鈉溶液，恒溫攪拌氧化一定時間，過濾，測定濾液的吸光度。

1）pH。在常溫、攪拌速率為200r/min、NaClO加入量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為6％、氧化時間為60min的條件下，考察了pH對脫色率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，脫色率隨著pH的增大而升高；當pH為2～5時，脫色率的升高速率緩慢；當pH＞5時，脫色率隨著pH的增大而迅速升高。實驗發(fā)現(xiàn)，當pH＞6時，溶液中出現(xiàn)Mg（OH）2沉淀。

2）NaClO加入量。在常溫、攪拌速率為200r/min、pH=6.0、氧化時間為60min的條件下，考察了NaClO加入量對脫色率的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可知，隨著NaClO加入量增加，脫色率逐漸提升；當NaClO加入量超過8％時，脫色率基本保持在80％左右。

3）氧化時間。在常溫、攪拌速率為200r/min、pH=6.0、NaClO加入量為8％的條件下，考察了氧化時間對脫色率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著氧化時間的延長，脫色率逐漸提升；當氧化時間超過40min后，脫色率基本保持在80％左右。

通過單因素實驗得到次氯酸鈉氧化脫色的最佳條件：次氯酸鈉加入量為8％、pH=6、氧化時間為40min。在此條件下，提溴廢液樣品的脫色率可達80％。

圖4 脫色率與pH的關(guān)系

圖5 脫色率與次氯酸鈉用量的關(guān)系

圖6 脫色率與氧化時間的關(guān)系

5.2 雙氧水脫色

5.2.1 實驗原理

雙氧水的氧化性主要來自于自身產(chǎn)生的羥基自由基·OH，·OH對有機物的氧化主要通過脫氫反應(yīng)來達到脫色效果。脫氫反應(yīng)如下［7］：

H2O2→2·OH

RH+·OH→H2O+·R→進一步氧化

5.2.2 結(jié)果與討論

取一定量的砂濾后提溴廢液于錐形瓶中，加入一定量的雙氧水溶液，恒溫攪拌氧化一定時間，過濾，測定濾液的吸光度。

1）氧化溫度。在攪拌速率為200r/min、H2O2加入量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為4％、氧化時間為120min的條件下，考察了氧化溫度對脫色率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，在50℃之前，脫色率隨氧化溫度的升高而提升；在氧化溫度為50℃時，可得到最佳脫色率（76％）；再升高溫度，脫色率則下降。

2）雙氧水用量。在攪拌速率為200r/min、氧化溫度為50℃、氧化時間為120min的條件下，考察了H2O2加入量對脫色率的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可知，隨著雙氧水加入量增加，脫色率逐漸提升；當雙氧水加入量超過5％時，脫色率基本保持在79％左右。

3）氧化時間。在攪拌速率為200r/min、氧化溫度為50℃、H2O2加入量為5％的條件下，考察了氧化時間對脫色率的影響，結(jié)果見圖9。從圖9可知，隨著氧化時間延長，脫色率逐漸提升；當氧化時間超過80min時，脫色率基本保持在78％左右。

圖7 脫色率與氧化溫度的關(guān)系

圖8 脫色率與雙氧水用量的關(guān)系

圖9 脫色率與氧化時間的關(guān)系

通過單因素實驗得到雙氧水氧化脫色的最佳條件：雙氧水加入量為5％、氧化溫度為50℃、氧化時間為80min。在此條件下，提溴廢液樣品的脫色率可達79％。

實驗表明，化學脫色均能達到較好的脫色效果，可用于提溴廢液的脫色處理，但綜合氧化時間、氧化溫度等因素來看，次氯酸鈉脫色效果優(yōu)于雙氧水脫色的效果。

6 結(jié)論

1）成色原因分析表明，提溴廢液的成色物質(zhì)為有機有色物質(zhì)；2）砂濾能有效去除提溴廢液的懸浮物質(zhì)，使?jié)岫扔?0.9NTU降到約2NTU，但脫色率僅為41％，效果不明顯；活性炭的脫色率約為60％，效果仍不理想；3）次氯酸鈉和雙氧水的脫色率分別為80％和79％，均能達到較好的脫色效果。但綜合氧化時間、氧化溫度等因素來看，次氯酸鈉脫色要優(yōu)于雙氧水脫色，為此提溴廢液脫色凈化工藝選擇砂濾預(yù)處理+次氯酸鈉脫色的方式進行。

［1］張軍，岑新光，解強，等.廢食用油活性炭脫色工藝的研究［J］.環(huán)境工程學報，2005，2（5）：716-720.

［2］張子興，劉海龍，程芳琴.雙氧水氧化鹽湖鹵水脫色的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（3）：49-51.

［3］王凌峰.次氯酸鈉法處理難降解有機印染廢水的研究［D］.濟南：山東大學，2011.

［4］王安，謝宇.水中色度測定的研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2000，16（2）：37-40.

［5］馬登軍.分光光度法快速測定天然水色度［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，1993，9（4）：15-16.

［6］李佩英.次氯酸鈉在熒光液廢水脫色處理中的應(yīng)用［J］.甘肅科技，2012，28（10）：33-35，135.

［7］董文藝，杜紅.過氧化氫氧化法的原理及對有機物的去除［J］.中國農(nóng)村水利水電，2004，（2）：47-48.

聯(lián)系方式：cx5187@126.com

一種球形氧化鋁粉末的制備方法

本發(fā)明公布了一種球形氧化鋁粉末的制備方法。將原料氫氧化鋁噴入火焰，制得球形氧化鋁粉末。采用氮氣吸附法測得產(chǎn)品比表面積為0.3～3m2/g，通過激光衍射法測得產(chǎn)品平均粒徑D50為2～100μm，占產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)的50％。實驗得到的球形氧化鋁粉末具有比表面積小、鈾含量低的特點，并可為樹脂復(fù)合物材料提供較高的熱導率。

US，8815205

Study on purification and decolorization of waste liquid from bromine extraction

Chen Xia，Wang Huawen，Luan Xiaodong，Qi Yongxin，Gao Xiaoye
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science＆Engineering，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300457，China）

Waste liquid from bromine extraction was the mother liquid of sun salt water after potassium extraction and bromine extraction.Its mass concentration of MgCl2reached 400～450 g/L，but the larger turbidity and chroma affected the quality of fine chemicals processed from it.So physical and chemical decolorizations were studied.Results showed that the color of bromine liquid waste was mainly composed of organic coloring substances；sand filtration effectively removed the suspended solids，reduced the turbidity from 40.9 NTU to about 2 NTU，but the decolorization rate was only about 41％；active carbon decolorization rate was 60％，the decolorization rates of both sand filtration and active carbon were not ideal.Under the best experimental conditions，the decolorization rates of NaClO and H2O2were 80％and 79％，respectively，which achieved better decolorizaiton effect；comprehensive consideration of oxidation time and oxidation temperature，the decoloriation effect of NaClO was better than that of H2O2；the purification and decolorization technology of waste liquid of bromine system was pretreated by sand filtration and decolorized through NaClO，and the best decolorization conditions as follow：the adding amount of NaClO was 8％（mass fraction），pH=6.0，oxidation time was 40min，and the decolorization rate was 80％.

waste liquid from bromine extraction；filtering；adsorption；oxidation；decolorization

TQ124.5

A

1006-4990（2014）11-0047-04

2014-05-13

陳俠（1964— ），教授，主要研究方向為鹵水高值化利用、蒸發(fā)結(jié)晶、分離與純化理論及應(yīng)用，已公開發(fā)表文章30余篇

天津市自然科學基金（13JYBJC18600）；天津市科技興海項目（KJXH2012-04）。