納米零價鐵在應(yīng)用中存在的問題及提高反應(yīng)活性的方法

李曉艷，高夢鴻，高乃云

(同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

零價鐵(Zero Valent Iron，ZVI)電負(fù)性較大E0(Fe2+/Fe)= －0.44，廣泛應(yīng)用于水體、土壤中多種污染物的去除。納米零價鐵(Nanoscale Zero－Valent Iron，nZVI)技術(shù)是ZVI技術(shù)的改進和發(fā)展，在環(huán)境治理和有毒廢物處理中nZVI是最為被廣泛研究的工程納米材料［1］。

關(guān)于ZVI除污始于20世紀(jì)80年代，采用ZVI去除水中的四氯乙烷;90年代后期Gillham［2］等用ZVI去除水中的三氯乙烯。自此，ZVI修復(fù)水中各種污染物的研究就相繼出現(xiàn)，并有了相當(dāng)好的研究成果。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，同時為了克服ZVI反應(yīng)活性低的缺點，nZVI技術(shù)吸引了人們的廣泛關(guān)注，逐漸成為研究領(lǐng)域的熱點。在過去的幾十年，關(guān)于nZVI技術(shù)做了大量的實驗室研究，如氯代有機物［3～5］、溴代有機物［6］、有機染料［7］、農(nóng)藥［8］、重金屬［9］及無機離子［10］等，詳見表1。

關(guān)于nZVI在環(huán)境中的應(yīng)用已被廣泛的論述，其作用的機理、影響反應(yīng)的因素及合成方法等方面已被新近發(fā)表的綜述論文多次總結(jié)與整理，這里不再贅述。而對于nZVI在應(yīng)用中存在的問題雖被多次提及，但少有人集中進行整理。本文的主要目的在于對nZVI應(yīng)用中遇到的問題進行整理與分析，同時對提高其活性的方法、與其他技術(shù)聯(lián)用等方面進行總結(jié)，以期為該領(lǐng)域的深入研究及實際應(yīng)用提供借鑒并拓展新的思路。

表1 nZVI可去除的污染物Tab.1 Contaminants removal by nZVI

1 nZVI在應(yīng)用中存在的問題

大量的研究結(jié)果表明，nZVI對多種污染物質(zhì)均有較好的去除效果。但由于其自身的物理、化學(xué)性質(zhì)及其所在的環(huán)境等因素的影響，nZVI在實際的應(yīng)用中的仍然存在許多問題。

1.1 鐵的鈍化

ZVI本身在空氣中就易被氧化，形成鈍化層使活性降低，同時在降解污染物時會產(chǎn)生氫氧化物(如Fe(OH)2、Fe(OH)3)和金屬碳酸鹽 (如FeCO3)，附著在其表面使其鈍化。因此隨著反應(yīng)的不斷進行，ZVI去除污染物質(zhì)的效率會不斷的下降，難以保持長時間的去除效果［11］。而nZVI具有更強的還原活性，化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，一旦與空氣接觸，甚至可能發(fā)生自燃現(xiàn)象。因此，無論是普通的鐵粉還是nZVI，其表面活性都很難長期保持。

1.2 nZVI的團聚和沉淀

nZVI在制備過程中易團聚:通常用Fe2+或Fe3+的鹽溶液制備nZVI，用一種強還原劑 (例如，硼氫化鈉)將其還原為Fe0。但由于其極高的反應(yīng)性，最初形成的nZVI粒子往往會與周圍介質(zhì) (如溶解氧 (DO)或水)快速發(fā)生反應(yīng)，從而形成較大的顆?；蛐跄?，nZVI反應(yīng)性會迅速喪失。

nZVI在應(yīng)用中也同樣存在類似問題:nZVI由于其本身粒度很小、比表面積大、表面能大及自身存在磁性等，容易產(chǎn)生團聚，比表面積降低，反應(yīng)速率下降。例如nZVI在實際應(yīng)用于土壤的原位修復(fù)中時，將含高濃度nZVI的漿液的直接注射到污染源或距污染源較近的地下，由于磁力作用，裸露的nZVI的流動性是有限的，會迅速凝聚，nZVI還未到達污染區(qū)域，其本身就會發(fā)生團聚或者與土壤粒子結(jié)合而失去反應(yīng)活性，不能有效地發(fā)揮其去污效果。

1.3 鐵自身毒性及納米毒性

鐵在水中是一種潛在的污染物，最大的允許濃度 (EPA，maximum contaminant level，MLC)為0.3 mg/L 或者 5.4 μM［12］。在飲用水的處理系統(tǒng)中，nZVI還原過程中產(chǎn)生的鐵離子對飲用水是一種二次污染，因此基于nZVI的材料在應(yīng)用于飲用水處理時不得不將這一點考慮在內(nèi)，若用于實際應(yīng)用，需要反復(fù)驗證材料的安全性。

納米材料對植物、動物、微生物、生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在風(fēng)險已被人們廣泛提及但現(xiàn)在依然缺乏足夠準(zhǔn)確的了解。改性后的nZVI流動性增強，若直接作用于地下水，這些材料能穩(wěn)定的存在于環(huán)境中，可以以較低的濃度進入含水層，進入飲用水系統(tǒng)，威脅生態(tài)環(huán)境和高級生物系統(tǒng)，納米材料經(jīng)改性后性能雖有提高但同時風(fēng)險性也明顯增強。

1.4 降解中間產(chǎn)物的毒性風(fēng)險

當(dāng)無機污染物的作為電子受體被nZVI還原時，是一個從高價態(tài)到低價態(tài)的變化過程。對金屬而言，一般認(rèn)為大多數(shù)的低價態(tài)金屬比高價態(tài)有更高的遷移活性，會更容易進入水相中，這樣的還原對于污染控制不會有幫助。對酸根離子而言，如用nZVI去除硝酸鹽的研究中，銨被認(rèn)為是主要的最終產(chǎn)物，然而在過程中會有生成亞硝酸鹽的風(fēng)險，亞硝酸具有更強的毒性［10］。

對有機物的降解同樣存在這樣的問題，可能比無機的更為復(fù)雜。零價金屬僅僅考慮去除母體污染物恐不足以達到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，因為部分脫氯后的反應(yīng)產(chǎn)物或中間產(chǎn)物也可能對人類健康造成風(fēng)險［13］。例如一些中等持續(xù)污染物，如cis－1，2－二氯乙烯，氯乙烯等物質(zhì)，在零價鐵與四氯乙烯和三氯乙烯的反應(yīng)中被檢測到，而其本身即是備受關(guān)注的污染物質(zhì)。

Wei－ xian Zhang 等［14］，在研究 nZVI對高氯酸鹽的去除時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)幾乎全部將水溶液中高氯酸鹽降解為氯化物，也就不存在中間物質(zhì)毒性的風(fēng)險。

綜上，降解產(chǎn)物的毒性是nZVI在實際應(yīng)用中不得不留意的問題，針對不同種類的污染物，不同種類的nZVI，不同的反應(yīng)條件、反應(yīng)環(huán)境等因素，反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物、反應(yīng)路徑需要仔細(xì)反復(fù)考證，以防止其他毒性物質(zhì)的生成。

1.5 其他

在實際修復(fù)中，地下水、土壤的成分都比較復(fù)雜，多種因素如水體pH值、離子強度、土壤組成、水體流速等都會對nZVI的遷移性能產(chǎn)生直接影響［14］。

此外，將nZVI的顆粒從污染區(qū)分離仍然是一個艱難的任務(wù)，經(jīng)濟成本較高，回收難度較大。

綜合以上幾點論述，nZVI雖具有較高的反應(yīng)活性，但距離實際應(yīng)用還有很長的路要走，在具體的應(yīng)用中需要具體分析。

2 提高反應(yīng)活性的常用方法

與塊體或微米級鐵顆粒相比，nZVI是具有高比表面積和強反應(yīng)活性的強還原劑。目前，國內(nèi)外學(xué)者為提高nZVI在土壤、水體等介質(zhì)中穩(wěn)定性和流動性進行了一系列的研究。主要有兩種思路:一是改變nZVI材料本身的特性，如有機物/nZVI改性材料、雙金屬nZVI材料、負(fù)載型nZVI材料，包裹型nZVI材料等等;二是利用其他一些輔助手段，比如超聲、電、磁等物理手段進行強化，與一些化學(xué)與生物方法的聯(lián)用等等。但目前關(guān)于這方面的現(xiàn)場試驗研究還很少，大多的研究都僅限于實驗室的研究階段。

2.1 有機分散劑改性

有機分散劑改性是在nZVI的制備過程中，在其鐵鹽溶液中加入有機物分散劑，主要有兩類:一類是活性官能團，另一類是可溶性的大分子鏈。前者通過靜電結(jié)合使分散劑固定在nZVI粒子表面;后者主要是通過吸附改變粒子表面的電荷分布從而有效地控制nZVI顆粒粒徑、防止顆粒團聚，提高反應(yīng)活性。常用的分散劑有:乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉等。

Wang等［15］在利用nZVI去除溴酸鹽的研究中，用液相還原法制備nZVI時加入了不同量的乙醇。研究結(jié)果顯示乙醇的含量可以明顯影響合成nZVI的表面積。He等人［16］則在在鐵鹽溶液中加入了可溶性淀粉作為穩(wěn)定劑，用于降解TCE和PCBs，結(jié)果顯示:nZVI粒子分散均勻、無聚合現(xiàn)象，能在水中懸浮幾天，而普通的nZVI在幾分鐘內(nèi)就會沉淀;同時添加了淀粉的材料也具有更高的活性，且未檢測到毒性較大中間產(chǎn)物如氯乙烯等。

2.2 雙/三金屬復(fù)合改性

雙金屬nZVI粒子是在nZVI中加入另一種金屬，使得nZVI的反應(yīng)活性大幅提高，新加入金屬主要有3種作用:(1)可以減緩nZVI顆粒的氧化，有助于其活性的保持;(2)引入的金屬可以作為加氫催化劑，增加對氫的吸附以此提高對污染物的去除效率;(3)與Fe構(gòu)成原電池，形成電池效應(yīng)，發(fā)揮降解作用。常見的典型的金屬是鈀、鉑、鎳、銀、銅。關(guān)于雙金屬ZVI材料的研究存在大量豐富的文獻資料，表2中列出了部分研究結(jié)果。

表2 雙金屬nZVI粒子去除污染物質(zhì)的應(yīng)用Tab.2 Contaminants treated by Bimetallic Nanoparticles

2.3 負(fù)載型nZVI材料

為了克服了nZVI顆粒粒徑小，不利于實際應(yīng)用的缺點，將nZVI顆粒均勻、分散地負(fù)載于某種材料表面，可以有效防止nZVI顆粒的團聚，保持其活性，增強其穩(wěn)定性，同時也使其能更容易從水體系中分離，提高回收率，使其適用于反應(yīng)器操作。常見nZVI負(fù)載于膨潤土、高嶺土、樹脂、氧化鋁、氧化硅、沸石和活性炭等載體上。Zhang［20］等將ZVI負(fù)載在粘土上降解NO3－，研究表明:ZVI在粘土上有較好的分散性，其顆粒大小在30～70 nm，同時能在120 min內(nèi)將50 mg/L的NO3－完全降解，其降解效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨的ZVI和ZVI與粘土的混合物。

2.4 其他技術(shù)輔助

除去從改變材料本身的角度來提高反應(yīng)活性的方法外，一些研究者們將關(guān)注點又放到nZVI與其他技術(shù)的協(xié)同作用上。ZVI可以和許多其他技術(shù)進行聯(lián)用，從而達到更好的除污效果。常見的聯(lián)用技術(shù)有超聲作用，也有一些與化學(xué)技術(shù)相關(guān)的手段。

2.4.1 超聲輔助

超聲波是一種低能耗、清潔、高效的污水處理方法。超聲波對nZVI常見兩個方向的作用:一是，在制備納米零價鐵的時候應(yīng)用超聲波防止納米零價鐵的團聚;二是，在納米零價鐵與污染物質(zhì)進行反應(yīng)時可以輔助超聲波。nZVI的比表面積大，吸附能力強，能將超聲空化產(chǎn)生的微氣泡吸附在其表面，強化超聲波的空化作用。同時超聲波產(chǎn)生極強烈的沖擊波和微射流，以及振動和攪拌作用，使nZVI在水溶液中得到充分分散，并去除其表面鈍化膜，從而大大提高對污染物的去除率和降解程度。

De ming Zhao等［21］在 20 kHz的超聲波輻射下制備了nZVI顆粒，并對3－氯聯(lián)苯進行脫氯反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，超聲可以抑制nZVI的團聚，有效地提高反應(yīng)活性，增強了對污染物質(zhì)的去除效率。Feng Liang等［22］對超聲分散的nZVI顆粒去除亞硝酸鹽進行了研究，試驗結(jié)果表明超聲波可以加速亞硝酸鹽與納米鐵的反應(yīng)。超聲的時間越長，反應(yīng)進行的越快，超聲能夠有效地抑制納米零價鐵的聚合。

2.4.2 類Fenton體系

ZVI－Fenton體系對多種有機物有較好的去除效果，它克服了單獨ZVI還原和Fention反應(yīng)的缺點，ZVI即是催化劑又充當(dāng)還原劑。而nZVI或者改性后的nZVI［23］同樣可以替換ZVI構(gòu)成類芬頓體系，達到了更好的作用效果。

Le jin Xu 等［24］在 去 除 4－氯－3－甲 基 苯 酚(CMP)的研究中使用nZVI類芬頓體系。在中性pH條件下，非均相nZVI/H2O2系統(tǒng)可以有效、快速地去除CMP，該反應(yīng)優(yōu)于單獨的nZVI，單獨的H2O2和商品ZVI/H2O2系統(tǒng)。在初始pH值為6.1，CMP初始濃度為0.7 mM時，納米鐵的最佳劑量為0.5g/L和H2O2的投加量為3.0 mM，CMP能夠在15 min鐘內(nèi)達到完全降解。Xin wen Liu等［25］用高嶺土負(fù)載nZVI材料形成的類芬頓體系對直接黑G(DBG)偶氮染料進行氧化。高嶺土阻止了nZVI的團聚，同時強化了對DBG的吸附。而nZIV則作為催化劑和還原劑加快了反應(yīng)的進行。

綜上，nZVI可與一種或多種物理、化學(xué)、生物技術(shù)的技術(shù)手段進行聯(lián)用，均有不錯的去除效果。

3 展望

實驗室研究的結(jié)果充分證明了納米零價鐵對多種污染物質(zhì)均有較好的作用效果，大多數(shù)也僅限于實驗室研究階段，在實際應(yīng)用中依然存在許多問題亟待解決，需要進一步探索，如:

(1)如何延長nZVI的使用時間，nZVI材料潛在的生態(tài)毒性怎樣量化、怎樣避免;

(2)關(guān)于其作用的機理爭議一直存在，反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)途徑還需要進行更加細(xì)致的研究;

(3)中間產(chǎn)物的毒性;如應(yīng)用于飲用水的風(fēng)險性;

(4)原位修復(fù)時，如何采用技術(shù)可行、經(jīng)濟合理的手段增加nZVI的流動性;

(5)研究nZVI的高效經(jīng)濟的回收技術(shù);尋找最為經(jīng)濟、最為可靠的nZVI聯(lián)用技術(shù)。

針對ZVI技術(shù)在不同的研究領(lǐng)域會存在不同的問題，在實際應(yīng)用中應(yīng)充分結(jié)合實際，具體問題具體分析。

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