基于HPR在線監(jiān)測控制SBR曝氣歷時(shí)實(shí)現(xiàn)短程脫氮

張 欣,張代鈞,張 天(1.重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程系,重慶 401120；2.重慶大學(xué)環(huán)境科學(xué)系,重慶 400030；3.重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400030)

基于HPR在線監(jiān)測控制SBR曝氣歷時(shí)實(shí)現(xiàn)短程脫氮

張 欣1,2,張代鈞2,3*,張 天1,2
(1.重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程系,重慶 401120；2.重慶大學(xué)環(huán)境科學(xué)系,重慶 400030；3.重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400030)

應(yīng)用新型自動(dòng)呼吸-滴定測量儀在線測量pH值、HPR等信號,進(jìn)行了在 SBR內(nèi)實(shí)現(xiàn)短程脫氮的研究.采用SBR處理人工合成廢水,COD和NH4+-N濃度分別為360,40mg/L,溫度穩(wěn)定在20℃,DO低于2mg/L,基于HPR在線監(jiān)測控制SBR曝氣歷時(shí).運(yùn)行約60d后,亞硝酸鹽積累率達(dá)到 88%,COD和 NH4+-N去除率均在 90%以上,穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)了短程硝化反硝化.應(yīng)用 HPR估計(jì)硝化過程的 NH4+-N濃度發(fā)現(xiàn),NH4+-N實(shí)測值與基于HPR的計(jì)算值間存在良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.9722;計(jì)算值整體低于實(shí)測值,主要是由曝氣初期的滴定啟動(dòng)滯后所致.

短程硝化反硝化；SBR；曝氣歷時(shí)控制；質(zhì)子產(chǎn)生速率；在線監(jiān)測

傳統(tǒng)生物脫氮方法首先在硝化過程中利用氧作為電子受體將氨氧化成硝酸鹽,然后在反硝化過程中利用有機(jī)碳源作為電子供體將硝酸鹽還原成氮?dú)鈴膹U水中去除,亞硝酸鹽中間產(chǎn)物的形成和轉(zhuǎn)化是完全硝化和反硝化過程的必經(jīng)環(huán)節(jié).在城市污水或工業(yè)廢水處理中將硝化過程終止在亞硝酸鹽階段隨后進(jìn)行反硝化實(shí)現(xiàn)短程脫氮,將使生物脫氮的處理效率顯著提高,降低處理成本[1].

短程脫氮的關(guān)鍵步驟是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝化,要在保持氨氧化菌(AOBs)正常生長和代謝的前提下,有效抑制亞硝酸鹽氧化菌(NOBs)的生長,或者將其從活性污泥中淘洗去除.其主要途徑有∶(1)采用污泥停留時(shí)間小于NOBs臨界倍增時(shí)間的連續(xù)運(yùn)行反應(yīng)器將 NOBs從反應(yīng)器中淘洗去除[2];(2)控制溶解氧在低濃度水平,AOBs利用其比 NOBs更高的氧親合性競爭勝過 NOBs[3];(3)控制 pH值在較高水平,或采用高濃度游離氨基質(zhì)抑制 NOBs的生長與代謝[4-5];(4)控制曝氣歷時(shí),在氨氧化過程完成前或結(jié)束時(shí)停止曝氣,阻止 NOBs的生長與代謝[6-7].在較高溫度和適宜pH值下應(yīng)用序批式生物反應(yīng)器(Sequence Batch Reactor, SBR)處理高氨廢水[8-10],是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)短程脫氮的主流.

近年來,有關(guān)氧利用速率(OUR)測量(呼吸測量)和質(zhì)子產(chǎn)生速率(HPR)測量(滴定測量)的研究與開發(fā)日益受到青睞,開展了許多關(guān)于OUR、HPR單獨(dú)或聯(lián)合測量應(yīng)用于廢水生物處理的硝化過程監(jiān)測[11-15]、強(qiáng)化生物除磷 EBPR過程監(jiān)測[16-17]以及過程模擬[18-20]等工作.OUR 和 HPR作為過程監(jiān)測變量能夠反映過程動(dòng)力學(xué)信息.截至目前,尚未見以HPR作為實(shí)時(shí)監(jiān)測信號控制曝氣歷時(shí)實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化的報(bào)道,主要原因是受限于連續(xù)在線滴定測量儀的開發(fā)和應(yīng)用.已經(jīng)報(bào)道的滴定單元[12,21]、TOGA傳感器[13,15]等只能用于批式試驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)室分析,尚不能在現(xiàn)場進(jìn)行連續(xù)在線測量. 本課題組自行開發(fā)了一種新型自動(dòng)呼吸-滴定測量系統(tǒng),能夠同時(shí)連續(xù)測量 pH值、DO、OUR和HPR等信號[22-24].本文應(yīng)用該新型自動(dòng)呼吸-滴定測量儀在線監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室SBR曝氣時(shí)段的pH值、DO、OUR和HPR等信號,基于HPR和pH值曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)控制曝氣歷時(shí),最終實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的短程硝化反硝化生物脫氮.

1 材料和方法

1.1 SBR試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用的SBR總有效體積8L,采用鼓風(fēng)微孔曝氣方式,用空氣流量計(jì)調(diào)節(jié)曝氣量,采用機(jī)械攪拌裝置進(jìn)行攪拌.采用恒溫水浴循環(huán)確保 SBR內(nèi)混合液溫度穩(wěn)定在20 .SBR℃ 運(yùn)行過程中采用前置反硝化的運(yùn)行方式,為方便操作,簡化了控制策略,固定周期長度為4h(即1d 6個(gè)周期),且在每個(gè)周期內(nèi)除了曝氣時(shí)段根據(jù)在線監(jiān)測結(jié)果靈活調(diào)整外,其他進(jìn)水、缺氧攪拌、排泥和排水階段均固定時(shí)間,因此,閑置時(shí)段依據(jù)曝氣時(shí)段變化而變化.每個(gè)周期的具體運(yùn)行工況見圖 1∶進(jìn)水 18min,并在進(jìn)水時(shí)開始攪拌;進(jìn)水結(jié)束后缺氧攪拌30min;曝氣(碳化和硝化反應(yīng)),根據(jù)在線監(jiān)測pH值、DO和HPR值的變化確定好氧時(shí)段為t min;排泥,在曝氣結(jié)束后繼續(xù)攪拌幾 min以方便排泥;沉淀約30min;出水18min;閑置.污泥泥齡為12d.

圖1 SBR裝置運(yùn)行工況Fig.1 Operation mode in SBR

1.2 廢水和污泥性質(zhì)

啟動(dòng)SBR所使用的活性污泥取自重慶市大渡口區(qū)茄子溪污水處理廠曝氣池,該污水處理廠采用具有脫氮功能的CAST工藝.試驗(yàn)用水采用人工合成廢水,其主要組分及濃度均與城市生活污水接近.合成廢水組成主要有 COD (CH3COONa?3H2O) 360mg/L、NH4+-N(NH4Cl)40mg/L、堿度(NaHCO3) 150mg/L、TP(KH2PO4)4.6mg/L和微量元素5mL/L等.微量元素營養(yǎng)液組成(g/L)為∶MgCl2?7H2O 3.6; CaCl2?7H2O 1.6;ZnSO4?7H2O 0.08;MnSO4·H2O 0.06; CuSO4·5H2O 0.04; H3BO30.01; Na2MoO4·2H2O 0.036; CoCl2·6H2O 0.09; EDTA 2.4.在SBR進(jìn)水完畢后 COD 和 NH4+-N 測量值分別為 80.2, 12.23mg/L左右,均低于理論值 118.8,13.2mg/L(SBR體積交換比為0.33),這可能是因?yàn)榛钚晕勰嗟奈阶饔盟?

1.3 分析方法

COD采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法測量,NH4+-N采用納氏試劑分光光度法,NO2--N采用 N-(1-萘基)-乙二胺光度法,NO3--N采用酚二磺酸光度法,每3d測量1次. SV、SVI按國家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法測定.

1.4 在線控制策略

SBR混合液的DO、pH值、OUR和HPR等應(yīng)用自動(dòng)滴定-呼吸測量系統(tǒng)進(jìn)行測量,分別在該測量系統(tǒng)測量室的進(jìn)口和出口配備1個(gè)DO電極和1個(gè)pH電極以獲取流入和流出測量室的混合液的DO和pH值(分別記為DO1、DO2和pH1、pH2),這使得測量完全獨(dú)立于SBR運(yùn)行裝置[22].控制SBR曝氣階段的DO濃度低于2mg/L.當(dāng)在線監(jiān)測到的HPR開始從最高平臺迅速下降時(shí),計(jì)算機(jī)便輸出一個(gè)控制信號停止曝氣.

2 結(jié)果與分析

2.1 好氧過程的HPR變化規(guī)律

圖2 SBR曝氣階段HPR、OUR、pH1、pH2響應(yīng)曲線(實(shí)時(shí)控制策略前)Fig.2 Profiles of HPR, OUR, pH1and pH2 in the aerobic phase of SBR

由圖 2可見,開始曝氣后,pH值呈現(xiàn)快速上升趨勢,直到約35min處,pH值轉(zhuǎn)為下降,說明這段時(shí)間內(nèi)微生物(異養(yǎng)菌和硝化菌)在大量耗氧,異養(yǎng)菌降解 COD活動(dòng)占主導(dǎo),至 pH值峰值時(shí)COD降解才基本完成.峰值之后,pH值迅速下降,說明硝化反應(yīng)占了主導(dǎo);由于混合液在測量室有一定的停留時(shí)間,對相同部分液體pH2讀數(shù)略滯后于pH1,因此在pH值開始下降幾min后滴定才開始,HPR從0上升到一個(gè)較高平臺.pH值在約130min呈現(xiàn)由下降轉(zhuǎn)為上升的轉(zhuǎn)折點(diǎn),該點(diǎn)被稱為“氨谷”,即指示著氨氧化結(jié)束,已經(jīng)被證實(shí)可用于生物短程脫氮曝氣時(shí)段的控制[25];幾乎與此同時(shí),HPR開始從較高平臺陡降,說明HPR陡降點(diǎn)亦指示著氨氧化結(jié)束.

2.2 基于HPR監(jiān)測控制SBR曝氣歷時(shí)實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化

圖3中,phaseI代表未進(jìn)行實(shí)時(shí)控制,系統(tǒng)處于全程硝化反硝化段,由于曝氣充分,COD和NH4+-N去除率幾乎為100%,亞硝酸鹽積累率接近0.

phaseII段為對處于全程硝化反硝化的SBR進(jìn)行監(jiān)測控制,逐步實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化的過程.約從第 16d開始,采用上述制定的啟動(dòng)方案,對 SBR進(jìn)行監(jiān)測控制.進(jìn)行短程脫氮控制后,由于控制了曝氣強(qiáng)度和時(shí)間,第21d時(shí)亞硝酸鹽積累率快速增長至20%,至第40d左右時(shí)亞硝酸鹽積累率上升到了 50%,進(jìn)入了短程硝化狀態(tài);隨后上升的速率基本保持穩(wěn)定,直到上升至接近80%時(shí)上升速率明顯變小,運(yùn)行到約78d亞硝酸鹽積累率達(dá)到88%并穩(wěn)定下來.采取短程脫氮控制措施后出水NH4+-N濃度有所提高,可能是限制了DO導(dǎo)致少量NH4+-N沒有降解完畢,但出水 NH4+-N仍在 4mg/L以下,去除率在90%以上;出水COD在6mg/L以下,其在全程脫氮和短程脫氮過程中的去除情況基本相同,去除率在 95%以上.在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),隨著亞硝化積累率的逐漸提高,在曝氣流量一定的情況下曝氣時(shí)間逐漸縮短,這種情況的出現(xiàn)充分說明亞硝化細(xì)菌在總的硝化細(xì)菌中所占的比例逐漸增多.

在 SBR運(yùn)行至約 100d時(shí)(進(jìn)入圖 3的phaseIII段),出水NH4+-N濃度有所升高,NH4+-N去除率有所下降,但COD去除率基本不變,NAR也基本維持在88%左右,污泥沉淀速率有所下降,但沉淀后上清液澄清,可以推斷此時(shí)污泥發(fā)生了微膨脹.約至115d時(shí),NH4+-N和COD去除率均明顯下降,NAR也下降至73%,測試發(fā)現(xiàn)污泥SVI高達(dá) 198.6mL/g,污泥鏡檢發(fā)現(xiàn)存在大量絲狀細(xì)菌,說明 SBR內(nèi)發(fā)生了較嚴(yán)重的絲狀菌膨脹.除了高污泥負(fù)荷、低DO濃度、偏低溫度(16～20 )℃外,出水中較高的亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度也是造成污泥膨脹的原因.Ma等[25]研究發(fā)現(xiàn),亞硝酸鹽積累會(huì)對污泥絮狀結(jié)構(gòu)造成有害影響,從而導(dǎo)致污泥沉淀性能惡化.通過采取添加新污泥、加大曝氣量(DO在3～4mg/L)、改變體積交換比(VER在0.33～0.5間)及嚴(yán)格控制系統(tǒng)恒溫等一系列措施,污泥膨脹得到了有效控制,約10d后亞硝酸鹽積累率又回到了 80%以上,之后系統(tǒng)又運(yùn)行了約30d,污泥沉淀性能沒有再惡化,系統(tǒng)重新實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的短程硝化.

圖3 SBR運(yùn)行中NH4+-N、COD去除率和NAR曲線(a)和出水COD、NH4+-N、NO2--N和NO3--N變化曲線(b)Fig.3 Variations of NH4+-N, COD removal ratios and NAR of SBR (a) and variations of effluent COD, NH4+-N, NO2--N and NO3--N (b)

3 討論

從pH值同HPR的對比中可以看出,兩者均能作為氨氧化結(jié)束的指示信號. 氨氧化的結(jié)束點(diǎn)在pH曲線上表現(xiàn)為pH值由下降或穩(wěn)定轉(zhuǎn)為上升的極值點(diǎn),在HPR曲線上表現(xiàn)為HPR由一個(gè)平臺[約15μmol/(L?min)]向另一個(gè)平臺(0)陡降的突躍,因平臺的判斷較之點(diǎn)的判斷更加容易,顯然,后者作為控制變量較前者更加靈敏,因此用HPR進(jìn)行控制優(yōu)于用pH值進(jìn)行控制. HPR從一個(gè)較高水平快速下降到一個(gè)較低水平,意味著氨氧化(產(chǎn)生質(zhì)子)速率快速降低,同時(shí)也說明混合液中NH4+-N快速下降到較低水平.從理論上講,即使在 NH4+-N濃度較低時(shí),氨氧化反應(yīng)仍將繼續(xù),同時(shí)其產(chǎn)物亞硝酸鹽氧化速率將加速上升;所以,只要在 HPR發(fā)生陡降時(shí)就停止曝氣,就能有效實(shí)現(xiàn)短程硝化.雖然,Blackburne等[7]通過在線測量OUR,當(dāng)測量OUR低于初始設(shè)定值時(shí)停止曝氣,在前置反硝化SBR處理城市污水時(shí)實(shí)現(xiàn)了短程硝化反硝化脫氮;但是,由于氨氧化和亞硝酸鹽氧化均消耗氧氣,在同時(shí)包含大量 AOBs和NOBs的常規(guī)活性污泥系統(tǒng)中,氨氧化結(jié)束并不會(huì)立即導(dǎo)致 OUR出現(xiàn)十分明顯下降,除非系統(tǒng)中NOBs數(shù)量已經(jīng)很少;所以當(dāng)采用OUR作為過程監(jiān)測變量時(shí),AOBs的初始富集是穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化的關(guān)鍵因素[7].2步硝化理論認(rèn)為,氨氧化過程產(chǎn)生氫離子,而亞硝酸鹽氧化不產(chǎn)生氫離子.因此,在氨氧化結(jié)束時(shí) HPR會(huì)立即出現(xiàn)陡降轉(zhuǎn)折點(diǎn),采用HPR而不采用OUR作為過程監(jiān)測變量來啟動(dòng)和穩(wěn)定運(yùn)行短程硝化反硝化更加具有優(yōu)勢.

對比分析得知,本論文中短程硝化反硝化的啟動(dòng)時(shí)間比Peng等[6]所報(bào)道的更長,原因可能與本文采用的 SBR是前置反硝化形式有關(guān). Blackburne等[7]進(jìn)行的模擬研究表明,僅基于曝氣長度控制的前置反硝化SBR的短程硝化的啟動(dòng)比起后置反硝化SBR(在硝化之后進(jìn)入缺氧段,并投加碳源)需要更長的時(shí)間,這是因?yàn)樘峁┨荚吹暮笾梅聪趸A段能更迅速的去除積累的亞硝酸鹽,從而消除或減輕亞硝酸鹽對 AOB的抑制.與Peng等[6]和Lemaire等[26]在曝氣停止后投加外部碳源或進(jìn)污水不同,Blackburne等[7]在以O(shè)UR作為監(jiān)測信號及時(shí)停止曝氣后,讓SBR直接進(jìn)入沉淀之前的一個(gè)閑置狀態(tài),通過內(nèi)源亞硝酸鹽呼吸進(jìn)行可忽略的反硝化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定短程硝化反硝化的時(shí)間明顯長于前者.

圖4 SBR好氧階段的NH4+-N實(shí)測值與基于HPR的估計(jì)值Fig.4 The measured value and estimated value based on HPR for process NH4+-N in the aerobic phase of SBR

HPR可用于氨氧化過程的動(dòng)力學(xué)研究,這是pH值、DO和ORP等信號所不能實(shí)現(xiàn)的.圖4中顯示了 SBR好氧階段 NH4+-N實(shí)測值與基于HPR的計(jì)算值的比較,計(jì)算值整體低于實(shí)測值,誤差范圍為-13.78%～-35.45%,平均誤差為-24.19%.導(dǎo)致計(jì)算值低于實(shí)測值的結(jié)果主要與滴定測量系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)有關(guān)∶通過測量室獲得的硝化過程質(zhì)子產(chǎn)生速率信息始終滯后反應(yīng)室Δt(混合液在測量室的停留時(shí)間),因此系統(tǒng)實(shí)際上是在硝化反應(yīng)發(fā)生Δt時(shí)間后方才開始滴定,而在該段時(shí)間內(nèi)NH4+-N已經(jīng)部分降解,致使基于HPR所計(jì)算的初始 NH4+-N濃度遺漏了已經(jīng)降解部分.另外,在曝氣的初期,由于 DO水平不高,反硝化消耗質(zhì)子仍在進(jìn)行,此外氨氧化產(chǎn)生質(zhì)子速率也較低,綜合作用的結(jié)果是系統(tǒng)內(nèi)基本無質(zhì)子產(chǎn)生或消耗,這時(shí)的滴定測量不動(dòng)作也將導(dǎo)致基于HPR的計(jì)算結(jié)果偏低.設(shè)硝化過程N(yùn)H4+-N實(shí)測濃度為Y,基于HPR的NH4+-N計(jì)算濃度為X,Y同X的數(shù)學(xué)關(guān)系為一元線性方程Y=aX+b.對于不同的活性污泥等具體情況,a和 b可以通過具體試驗(yàn)進(jìn)行校核.采用最小二乘法對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到Y(jié)=1.3806X-0.0643,相關(guān)系數(shù)為0.9722.

4 結(jié)論

4.1 應(yīng)用新型自動(dòng)呼吸-滴定測量儀同時(shí)測量SBR曝氣時(shí)段的pH值和HPR等信號,當(dāng)pH值上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)“氨谷”出現(xiàn)時(shí),HPR開始從較高平臺陡降,證明HPR亦可作為氨氧化結(jié)束的指示信號,且比pH值信號更加靈敏.

4.2 基于 HPR在線監(jiān)測,在出現(xiàn)平臺陡降點(diǎn)時(shí)及時(shí)停止曝氣,成功實(shí)現(xiàn)了短程硝化反硝化生物脫氮.經(jīng)過約20d的運(yùn)行SBR內(nèi)的亞硝酸鹽積累率上升到了 50%,進(jìn)入了短程硝化狀態(tài). 實(shí)際運(yùn)行約60d亞硝酸鹽積累率達(dá)到88%并穩(wěn)定下來,最終實(shí)現(xiàn)了短程硝化. COD和NH4+-N去除率均在90%以上.

4.3 HPR用于硝化過程的 NH4+-N濃度估計(jì),NH4+-N實(shí)測值與基于HPR的計(jì)算值間的相關(guān)系數(shù)為 0.9722,總體趨勢一致性較好. 計(jì)算值整體低于實(shí)測值,主要是因曝氣初期的滴定滯后所致.

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致謝：感謝重慶大學(xué)盧培利博士、蔡慶博士和白翠博士等在實(shí)驗(yàn)中給予的幫助.

Stable shortcut nitrogen removal performed in a SBR by controlling aeration duration based on HPR on-line monitoring.

ZHANG Xin1,2, ZHANG Dai-jun2,3*, ZHANG Tian1,2
(1.Construction and Environmental Engineering, Chongqing Industry Polytechnic College, Chongqing 401120, China；2.Department of Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400030, China；3.State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing 400030, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：617～622

The hydrogen ion production rate (HPR) and the pH were measured by a novel automatically respirometrictitrimetric system, and shortcut nitrogen removal in an SBR was studied in the laboratory. An SBR was used to treat synthetic wastewater containing 360mg/L COD and 40mg/L NH4+-N at 20℃ with DO lower than 2.0mg/L. Controlling the aeration duration based on HPR online monitoring, shortcut nitrification-denitrification was successfully performed for approximately two months with a stable nitrite accumulation rate (NAR) above 88%, and the COD and NH4+-N removal ratios were both higher than 90%. Based on the HPR online monitoring data, the estimated NH4+-N concentrations in nitrification were closely related to the measured concentrations, with a correlation coefficient of 0.9722, and the estimated values were lower than the measured values mainly because of the titration delay at the beginning of the aeration phase.

shortcut nitrification-denitrification；sequence batch reactor；the control of aeration duration；hydrogen ion production rate；on-line monitoring

X703

：A

：1000-6923(2014)03-0617-06

張 欣(1983-),女,河南南陽人,講師,博士,主要從事現(xiàn)代廢水處理技術(shù)及污染控制研究.發(fā)表論文近10篇.

2013-06-25

重慶市自然科學(xué)基金(CSTC2013JJB20002)

*責(zé)任作者, 教授, dzhang@cqu.edu.cn