廢水中汞的治理技術(shù)現(xiàn)狀

摘要：汞對(duì)人類本身以及動(dòng)植物所產(chǎn)生的危害性極大，汞可以通過不同途徑進(jìn)入人體，主要集聚于肝、腎、大腦、心臟、骨髓等部位，常年累月后發(fā)作致死。因此，如何對(duì)這些重金屬元素汞進(jìn)行有效檢測(cè)及治理，是環(huán)境工作者非常關(guān)注的一個(gè)課題。本文根據(jù)筆者多年的工作實(shí)踐，簡(jiǎn)單對(duì)幾種重金屬元素汞檢測(cè)及治理方法進(jìn)行介紹，供同行借鑒參考。

關(guān)鍵詞：汞檢測(cè)；汞污水；治理技術(shù)

1、汞的檢測(cè)

1.1冷原子吸收法

該方法適用于各種水中汞的測(cè)定，最低檢測(cè)濃度為0.1～0.5 的汞（因儀器靈敏度不同和采氣體積不同而異）。

汞原子蒸氣對(duì)253.7nm的紫外光有選擇性吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，吸光度與汞濃度成正比。

水樣經(jīng)消解后，將各種形態(tài)汞轉(zhuǎn)變成二價(jià)汞，再用氯化亞錫將二價(jià)汞還原為元素汞，用載氣將產(chǎn)生的汞蒸氣帶入測(cè)汞儀的吸收池測(cè)定吸光度，與汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較定量。

采用冷原子吸收測(cè)汞儀，低壓汞燈輻射253.7nm紫外光，經(jīng)紫外光濾光片射入吸收池，則部分試樣中還原釋放出的汞蒸氣吸收，剩余紫外光經(jīng)石英透鏡聚焦于光電倍增管上，產(chǎn)生的光電流經(jīng)電子放大系統(tǒng)放大，送入指示表指示或記錄儀記錄。當(dāng)指示表刻度用標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)后，可直接讀出汞濃度。汞蒸氣發(fā)生氣路是：抽氣泵將載氣（空氣或氮?dú)猓┏槿胧⒂薪?jīng)預(yù)處理的水樣和氯化亞錫的還原瓶，在此產(chǎn)生汞蒸氣并隨載氣經(jīng)分子篩瓶除去水蒸氣后進(jìn)入吸收池測(cè)其吸光度，然后經(jīng)流量計(jì)，脫汞阱（吸收廢氣中的汞）排出。

1.2電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（簡(jiǎn)稱ICP-OES）是目前進(jìn)行無(wú)機(jī)重金屬定量分析的主要設(shè)備之一。其原理為利用達(dá)10000K高溫的氬氣等離子體將 待測(cè)元素激發(fā)，在激發(fā)態(tài)元素因能量不穩(wěn)定而回到穩(wěn)定基態(tài)時(shí)，會(huì)放出此元素的特征波長(zhǎng)，再利用特征波長(zhǎng)的信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。

ICP-OES為可一次進(jìn)樣進(jìn)行多元素、多波長(zhǎng)檢測(cè)的儀器，因此對(duì)于同一樣品中需進(jìn)行多種元素分析時(shí)，具有快速分析的特點(diǎn)。又由于其具有高激發(fā)能量及精密的光學(xué)設(shè)計(jì)，因此其靈敏度及穩(wěn)定性均為高精密檢測(cè)的最佳選擇，在許多標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法中，均被列為指定分析設(shè)備。

1.3原子吸收光譜（AAS）

原子吸收光譜（簡(jiǎn)稱AAS）是一種相對(duì)傳統(tǒng)的近代檢測(cè)技術(shù)，它使用火焰或電工加熱方式（石墨爐AA）將待測(cè)元素原子化，再利用待測(cè)元素的吸光度與濃度成正比關(guān)系進(jìn)行定量。石墨爐原子吸收由于檢測(cè)濃度多為極低的物質(zhì)含量，且所需時(shí)間長(zhǎng)、成本高、技術(shù)層次高，因此并不建議用于RoHS限制無(wú)機(jī)物質(zhì)的日常分析，而建議使用常見的火焰式原子吸收光譜儀。儀器由于需使用空中陰極燈，AAS通常為一次進(jìn)行單一元素的分析，因此于同一樣品中需進(jìn)行多元素分析時(shí)較為耗時(shí)?，F(xiàn)今儀器界已發(fā)展出類似ICP-OES分析方式之快速序列式AAS，可在同一樣品分析時(shí)采取序列元素切換，有效改善AAS速度較慢的缺點(diǎn)。同時(shí)由于這一特殊的檢測(cè)方式，使得配置快速序列式的AAS具備內(nèi)標(biāo)校正功能，為檢測(cè)的準(zhǔn)確性提供了進(jìn)一步保證。

2、汞污水的治理技術(shù)現(xiàn)狀

2.1化學(xué)法沉淀

2.1.1中和凝聚沉淀法

往重金屬汞廢水中投加堿性中和劑，使金屬汞離子與羥基反應(yīng)，生成難溶的金屬汞氫氧化物沉淀，從而予以分離。

凝聚沉淀法也能有效地除去廢水中的重金屬汞。在堿性溶液中鋁鹽和鐵鹽等能生成吸附能力 很強(qiáng)的膠團(tuán)，這些膠團(tuán)不僅能吸附廢水中的汞離子，而且還能捕集和裹著懸游的汞離子一起沉淀。例如，往廢水中投加石灰乳和鐵或鋁的鹽凝聚劑，在pH=8～10弱堿性條件下，汞和鐵或鋁的氫氧化物絮凝體共同沉淀析出。若廢水中汞離子的含量為2、5、10、15mg/L是，出水汞離子的含量依次為0.02、，小于0.1、小于0.3、小于0.5mg/L。

2.2硫化物沉淀法

2.2.1硫化物沉淀法的基本原理與特點(diǎn)

往廢水中投加硫化鈉或硫化氫等硫化物，使重金屬離子與硫離子反應(yīng)，生成難溶的金屬硫化物沉淀的方法叫做硫化物沉淀法。由于重金屬離子與硫二負(fù)離子有很強(qiáng)的親和力，能生成溶度積小的硫化物，因此用硫化物去除廢水中溶解的金屬汞離子是一種有效的處理方法。

處理含汞廢水需在弱堿性條件下進(jìn)行，通常向含汞廢水中投加石灰乳和過量的硫化鈉，在Ph=9～10時(shí)，硫化鈉與廢水中的汞離子反應(yīng)，生成難溶的硫化汞沉淀。

硫化汞的粒度很細(xì)，大部分懸浮于沸水中，為加速硫化汞沉降，同時(shí)清除殘存于廢水中過量的硫離子，再適當(dāng)投加硫酸亞鐵，生成硫化鐵及氫氧化亞鐵沉淀。

硫化汞的溶度積比硫化鐵的小得多，故生成的沉淀主要為硫化汞，它們與氫氧化亞鐵一起沉淀。

某廢水含汞0.6～2mg/L，用石灰乳調(diào)至pH=9后，投加3%的硫化鈉溶液，攪拌10分鐘；再投加6%硫酸亞鐵溶液，再攪拌15分鐘，靜止沉淀半小時(shí)，上清液即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。沉渣含汞40%～50%，經(jīng)離心干燥后，送入焙燒爐焙燒，回收金屬汞。焙燒后的汞渣含汞量可降至0.01%。

某廢水含汞為5mg/L，pH=4.5～6.5，并含有亞鐵離子，經(jīng)投加石灰乳、硫化鈉處理后，排汞量為0.05mg/L。每1立方米廢水消耗石灰0.5kg，工業(yè)硫化鈉0.05 kg。

硫化物沉淀法是取出沸水中重金屬離子的有效方法。通常為保證重金屬污染物的完全去除，就需要加入過量的硫化物，這種過量硫化物常會(huì)生成硫化氫氣體，易造成二次污染，故限制了該法的廣泛應(yīng)用。

3、硫化物沉淀法的改進(jìn)與發(fā)展

為使重金屬污染物從廢水中分離出來(lái)，而又不產(chǎn)生有害的硫化氫氣體的二次污染，在需處理的廢水中，有選擇的加入硫化物離子和一種重金屬離子。這種重金屬離子與所加入的硫化物離子形成一種硫化物，這種硫化物的離子平衡濃度比需除去的重金屬污染物質(zhì)的硫化物的平衡濃度要高。由于加入的重金屬的硫化物比廢水中原有的重金屬物質(zhì)的硫化物更容易溶解，這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進(jìn)去的重金屬離子先分離出來(lái)。這樣，加入的重金屬離子對(duì)于過量的硫化物就好比一個(gè)清道夫。同時(shí)也防止了產(chǎn)生有害的硫化氫和硫化物絡(luò)合離子。另外，在一定條件下，所加入的重金屬又促使其他金屬硫化物的共同沉淀作用，提高了廢水的處排水質(zhì)。

3.1鐵體氧化法

在含重金屬離子的廢水中加入鐵鹽，利用共沉淀法從廢水中制取鐵氧體粉末。

如果在同一種水中二價(jià)鐵離子與二價(jià)的非鐵金屬離子共同存在時(shí)，在溶液中加入一定當(dāng)量的堿會(huì)發(fā)生下述反應(yīng)：

形成深綠色氫氧混合物。當(dāng)這種混合物在特定條件下在水中被氧化時(shí)，就會(huì)發(fā)生從新分解，并形成絡(luò)合物，最后會(huì)形成一種黑色的尖晶石化合物（鐵氧體）。其反應(yīng)式如下：

在三價(jià)鐵離子與二價(jià)鐵離子以2：1形式存在的廢水中加入堿也可以形成鐵氧體。但是，這種方法不適宜于制作鐵氧體要用的粉末，因?yàn)殡y以控制成分和顆粒尺寸。不過在上述的反應(yīng)過程中，適當(dāng)?shù)剡x擇鐵離子的濃度和控制廢水的溫度，就能夠容易獲得具有理想成分和顆粒尺寸的鐵氧體。

該方法適用于廢水中含有密度為3.8g每立方厘米一上的重金屬，如汞等。

3.2還原法

根據(jù)電極電位理論，電極電位低的金屬能將溶液中電極電位高的技術(shù)例子置換出來(lái)。因此，鐵屑、鋁屑、鋅、銅、二氧化錫等都可以使汞離子還原成金屬汞而沉淀。

3.2.1銅屑還原法

應(yīng)用銅屑還原法處理含硝酸亞汞、硫酸亞汞及硝酸汞和硫酸汞的廢水，出汞效率一般到99%左右。

例如，某廢水含汞100～300mg/L，Ph=1～4。廢水經(jīng)澄清后，以5～10m/h的慮速依次通過兩個(gè)紫銅屑過濾柱，出水含汞降至0.05mg/L左右，處理效果為99%，當(dāng)pH大于或等于10時(shí)處理效果顯著下降。

3.2.2鋅粒還原法

國(guó)外試用鋅粒慮床處理含汞廢水效果很好。據(jù)稱，汞離子濃度為100000微克每升的廢水流經(jīng)由大約為2mm粒徑的鋅粒敷成為10cm厚的慮床，在13s可凈化到20微克每升，稍厚的慮床在60s內(nèi)可將汞濃度降低到2微克每升。廢水在pH=5～10范圍內(nèi)進(jìn)行處理是有效的。

3.2.3硼氫化鈉法

該法是把含無(wú)機(jī)汞化合物廢水同12%NaBH 堿性溶液一起加入靜態(tài)混合槽中，pH保持在9～11之間，硼氫化鈉還將共話務(wù)還原成金屬汞和氫氣：

逸出的氫氣用稀硝酸洗滌以除去帶出汞蒸氣，脫氫污泥流入旋流澄清池，80%～90%的汞將隨污泥排出；澄清水隨后進(jìn)入凈化過濾器，排除廢水含汞量通常低于0.01mg/L。回收汞用真空蒸餾法凈化。1kg硼氫化鈉可還原21kg汞，該法得到的沉淀物是金屬汞，因此比較容易回收。

3.3電解浮上法

電解浮上法是利用電解反應(yīng)和二次沉淀，以及浮上、吸附等物理現(xiàn)象進(jìn)行凈化分離的方法。這種方法一般用來(lái)除去廢水中含有油脂、乳狀液和有機(jī)懸浮物質(zhì)等密度較小的物質(zhì)。

3.4離子交換樹脂法

汞在廢水中以汞的二價(jià)陽(yáng)離子、陰離子絡(luò)合物和有力的金屬汞等形式存在。用一般的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂可以除去汞的絡(luò)合陰離子，但處理效果差，出水的含汞量仍在0.1mg/L以上，而且由于其他陰離子的存在，特別是氯化物含量較高時(shí)，影響樹脂對(duì)汞的交換容量。根據(jù)汞與硫能化合產(chǎn)生結(jié)合能力非常強(qiáng)的硫化汞這一特點(diǎn)，合成了一種含有巰基的大孔型離子交換樹脂，除汞效果很好，出水濃度能達(dá)到0.05～0.005mg/L，交換容量大，且不受廢水中其他鹽類的影響。

3.5活性炭吸附法

活性炭可吸附去除廢水中的汞，其處理效果與廢水中汞的含量和形態(tài)、活性炭種類和用量、接觸時(shí)間等因素有關(guān)。在水中離解度越小，離子半徑越大的汞化合物，越易被吸附，處理效果越好，反之則越差。此外，增加活性炭用量及接觸時(shí)間，可以改進(jìn)無(wú)機(jī)汞及有機(jī)汞的去除率。

活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附能力很強(qiáng)，如果廢水中含有有機(jī)物，經(jīng)吸附后可大大減弱活性炭吸附能力。因此，對(duì)含有有機(jī)物雜質(zhì)的廢水，在使用活性炭處理前應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理，以去除廢水中的有機(jī)物。

3.6反滲透法

汞是毒性強(qiáng)的重金屬，在廢水中常以溶解性絡(luò)合物、膠狀懸浮物或有機(jī)汞形式存在。用反滲透法可去除汞的污染，回收有價(jià)值的汞。例如，從電解槽排出的含有2mg/L的游離汞或絡(luò)合汞的廢水，用醋酸纖維膜處理，汞的去除率可達(dá)95.5%，濃水含汞為12mg/L，透過水含汞下降喂0.05mg/L，濃水可進(jìn)一步處理以便回收汞。

4、結(jié)束語(yǔ)

汞是一種有毒的對(duì)人類危害很大的重金屬元素，曾經(jīng)對(duì)人類造成過嚴(yán)重的危害。而在科技飛速發(fā)展的今天，我們已經(jīng)有各種檢驗(yàn)分析儀器和有效的處理方法，但是，要防止汞對(duì)環(huán)境的污染最主要的途徑是減少汞的使用量。所以在日常生活中我們要合理使用汞產(chǎn)品，減少汞污染。此外，我們也要致力于對(duì)汞污染的治理技術(shù)，期待有更有效的汞污染治理技術(shù)產(chǎn)生。