韶關(guān)冶煉廠硫酸污酸廢水深度處理技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用

摘要：項(xiàng)目屬于工業(yè)廢水水處理領(lǐng)域，通過對(duì)含有重金屬離子的硫酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行深度處理后，全部回用于生產(chǎn)工藝用水，項(xiàng)目實(shí)施后，污酸廢水的全部回用可以阻斷全廠廢水中主要的鈣離子、氟離子和氯離子來源，為廠工業(yè)廢水深度站的處理和全面回用打下良好基礎(chǔ)，從而真正實(shí)現(xiàn)韶關(guān)冶煉廠廢水的資源化與零排放，同時(shí)可脫除廢水中大量的鉈離子，降低了工業(yè)廢水中鉈污染的可能性。

關(guān)鍵詞：工業(yè)廢水水處理;硫酸污酸廢水;深度處理技術(shù);生物制劑深度處理;自動(dòng)控制方案

韶關(guān)冶煉廠硫酸污酸廢水水質(zhì)指標(biāo)如表1所示，由表可知污酸廢水酸度大、重金屬含量高、鹽分高、電導(dǎo)率高、鉈離子含量高、處理難度大，傳統(tǒng)的處理方法難以滿足韶關(guān)冶煉廠廢水“零排放”工程對(duì)污酸處理后回用的要求。在前期調(diào)研的基礎(chǔ)上，于2010年12月至2011年1月在現(xiàn)場進(jìn)行了半連續(xù)中間試驗(yàn)，結(jié)果表明：采用在重金屬廢水生物制劑處理工藝過程中互配加入少量硫化鈉的方法可以同時(shí)深度脫除廢水中的鉈離子和各種重金屬離子，出水鉈離子濃度小于0.05mg/L;重金屬離子濃度低于國家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010）限值，鈣離子濃度可控，同時(shí)廢渣可以實(shí)現(xiàn)資源化，根據(jù)中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的工藝參數(shù)，結(jié)合污酸廢水的水質(zhì)情況和凈化水回用要求，提出了污酸處理工藝流程，如圖1所示。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)

檢測內(nèi)容

Pb

（mg/L）

Zn

（mg/L）

Cd

（mg/L）

Hg

（mg/L）

As

（mg/L）

pH

污酸

57.03

602.52

1239.36

5.80

114.99

2.03

檢測內(nèi)容

總硬度

（mg/L）

Tl

（mg/L）

F^-

（mg/L）

Cl^-

（mg/L）

SO₄^2-

（mg/L）

電導(dǎo)率（us/cm）

污酸

2203.32

75.4

5580

16060

7250

169900

1.1污酸處理工藝流程簡介

通過對(duì)污酸廢水中各種污染物處理方法的論證分析，首先要對(duì)硫酸污水進(jìn)行中和降酸處理，再在堿性條件下對(duì)廢水進(jìn)行處理，因此污酸處理工藝采用“石灰預(yù)中和+硫化鈉預(yù)脫鉈+生物制劑深度處理”的物化法，流程上分三級(jí)進(jìn)行，具體過程為：

圖1污酸生物制劑處理與回用工藝流程圖

污酸廢水首先進(jìn)入地坑槽均化，然后進(jìn)入石灰中和反應(yīng)池，在反應(yīng)池內(nèi)通過投加石灰乳進(jìn)行一段中和，調(diào)節(jié)pH值為8-10，一段中和液溢流至一段石灰中和濃密機(jī)沉降分離，底流進(jìn)入污泥濃縮池重力濃縮后經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后可返回?fù)]發(fā)窯回收鋅等其他重金屬;上清液溢流至預(yù)脫鉈反應(yīng)池，加入硫化鈉預(yù)脫鉈處理，處理液進(jìn)入沉淀池分離沉降收集含鉈渣;上清液進(jìn)入生物制劑深度處理三級(jí)反應(yīng)池，依次投加生物制劑、氫氧化鈉、碳酸鈉深度處理，控制水解反應(yīng)值為10-11.5，出水投加PAM絮凝后進(jìn)入斜板沉淀池，經(jīng)沉淀后的凈化水回用于車間，底泥進(jìn)入污泥濃縮池重力濃縮后經(jīng)壓濾機(jī)壓濾可返回?fù)]發(fā)窯回收鋅等及其他重金屬。

1.2生物制劑深度處理工藝特點(diǎn)

生物制劑是以硫桿菌為主的復(fù)合功能菌群代謝產(chǎn)物與其它化合物進(jìn)行組分設(shè)計(jì)，通過基團(tuán)嫁接技術(shù)制備了含有大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團(tuán)組的生物制劑。并成功實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，2009年建成了1萬噸/年重金屬廢水處理劑生產(chǎn)線。生物制劑在pH 3～4時(shí)開始水解，誘導(dǎo)生物配位體形成的“膠團(tuán)”長大，并形成溶度積非常小的、含有多種元素（如Mn、Si、Mg、Al、O、S、Pb、Cd、Ca、Fe、C、Cu、Zn）的非晶態(tài)的化合物，從而使重金屬離子高效脫除。

2.污泥處理工藝

2.1污泥來源及污泥量

污泥主要來源石灰預(yù)中和階段、預(yù)脫鉈階段和生物制劑深度處理階段的沉淀池，在中試試驗(yàn)基礎(chǔ)上，污泥含水率均按98%考慮，污泥量計(jì)算如下：

（1）一級(jí)石灰中和階段：32.5m³/h，合780m³/d。

（2）預(yù)脫鉈階段：2.5m³/h，合60m³/d。

（3）生物制劑深度處理階段：20m³/h，合480m³/d。

2.2污泥處理工藝流程

石灰預(yù)中和階段的泥渣進(jìn)入污泥濃縮池重力濃縮后進(jìn)入壓濾機(jī)壓濾，泥餅可返回?fù)]發(fā)窯回收鋅等及其他重金屬;預(yù)脫鉈階段的泥渣直接進(jìn)入壓濾機(jī)壓濾，泥餅可回收鉈;壓濾過程中的濾液回流至一段石灰中和反應(yīng)池。具體流程如附圖1所示。

2.3自動(dòng)控制方案

根據(jù)工藝要求，污水處理流程上設(shè)備電機(jī)進(jìn)入計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)控制，現(xiàn)場也可對(duì)設(shè)備進(jìn)行單臺(tái)手動(dòng)操作。

設(shè)備電機(jī)的自動(dòng)開關(guān)輔助觸點(diǎn)、接觸器輔助觸點(diǎn)、轉(zhuǎn)換開關(guān)“自動(dòng)”檔接點(diǎn)、電機(jī)保護(hù)器故障信號(hào)，采用開關(guān)量送至計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)?，F(xiàn)場控制箱上設(shè)置可進(jìn)行“手動(dòng)、檢修、自動(dòng)”切換的轉(zhuǎn)換開關(guān)和就地操作按鈕。正常生產(chǎn)時(shí)通過計(jì)算機(jī)系統(tǒng)集中操作，現(xiàn)場調(diào)試和事故時(shí)在現(xiàn)場控制箱上操作。

本設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)擬采用一套以PLC控制系統(tǒng)為主控裝置、融電氣傳動(dòng)控制和儀表過程控制于一體的自動(dòng)控制系統(tǒng)，對(duì)污酸廢水處理站的過程工藝參數(shù)及電氣設(shè)備進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)控。在中控室設(shè)置系統(tǒng)服務(wù)器及其隸屬的操作員站。

主要工藝過程檢測項(xiàng)目：

（1）廢水處理部分：

進(jìn)水流量、回水流量檢測;

石灰中和反應(yīng)池pH檢測及PLC控制;

石灰中和濃密池污泥濃度、泥位檢測及控制;

生物制劑深度處理三級(jí)反應(yīng)池中二級(jí)反應(yīng)池的pH檢測及PLC控制;

生物制劑深度處理三級(jí)反應(yīng)池中一級(jí)、三級(jí)反應(yīng)池的pH檢測及控制;

生物制劑深度處理沉淀池污泥濃度、泥位檢測及控制;

斜板沉淀池出水利用濃硫酸回調(diào)pH值及PLC控制

（2）加藥部分：

石灰乳儲(chǔ)槽液位檢測與加藥量檢測及控制;

硫化鈉儲(chǔ)槽液位檢測與加藥量檢測及控制;

生物制劑儲(chǔ)槽液位檢測與加藥量檢測及控制;

氫氧化鈉儲(chǔ)槽液位檢測與加藥量PLC控制;

碳酸鈉儲(chǔ)槽液位檢測與加藥量檢測及控制;

濃硫酸儲(chǔ)槽液位檢測與加藥量PLC控制;

PAM儲(chǔ)槽液位檢測與加藥量檢測及控制;

（3）電氣設(shè)備運(yùn)行啟停監(jiān)控;

（4）水泵負(fù)荷監(jiān)控;

（5）全廠用電管理。

2.4設(shè)計(jì)工藝的優(yōu)勢

2010年12月至2011年1月在現(xiàn)場進(jìn)行的半連續(xù)中試試驗(yàn)結(jié)果表明污酸廢水生物制劑直接深度處理與回用工藝具有如下優(yōu)勢：

（1）減少回窯泥渣量，節(jié)約能源。

采用兩段石灰中和工藝作為預(yù)處理，其中一段石灰中和階段的污泥主要成份是石膏渣，可以回收到較純的石膏，大大減少了后續(xù)需回?fù)]發(fā)窯回收金屬的泥渣量，節(jié)約能源優(yōu)勢明顯。

（2）抗重金屬?zèng)_擊負(fù)荷強(qiáng)，凈化高效。

生物制劑深度處理新工藝抗重金屬?zèng)_擊負(fù)荷強(qiáng)，硫酸污酸廢水中重金屬濃度高，成分復(fù)雜，污酸中鋅為602.52mg/L，鉈75.4mg/L，鉛57.03mg/L，鎘1239.36mg/L，砷114.99mg/L，汞5.8mg/L。生物制劑深度處理新工藝對(duì)重金屬的凈化高效，硫酸污酸凈化水中鋅離子為0.025-0.19mg/L，低于《生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ3020-93）均值為0.055mg/L;鉈離子小于0.05mg/L。凈化水中鉛濃度為0.16-0.54mg/L，均值為0.3mg/L;鎘濃度為0.036-0.076mg/L，均值為0.058mg/L;砷濃度為0.01-0.38mg/L，均值為0.14mg/L;汞濃度為0.001-0.013mg/L，均值為0.0038mg/L，遠(yuǎn)低于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010），接近《生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ3020-93）。

（3）廢水中鈣離子可控脫除，效果明顯。

由于污酸中的鹽份高，氯離子含量高，導(dǎo)致廢水中總硬度濃度高達(dá)16878.69mg/L;凈化水中總硬度濃度可脫除至低于100mg/L，遠(yuǎn)低于《生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ3020-93），鈣≤180mg/L，可以回用于生產(chǎn)系統(tǒng)。

（4）SO₄^2-離子、F^-離子有一定脫除效果，電導(dǎo)率、Cl^-離子效果不明顯。

污酸廢水中SO4^2-離子的濃度為7.2g/L;凈化水中SO₄^2-離子濃度為0.98-1.92g/L，平均脫除率為48%。說明凈化水在循環(huán)回用的過程中每次進(jìn)入經(jīng)處理后均可降低一部分SO₄^2-離子。

污酸廢水中氟離子的濃度為5.58g/L，凈化水中氟離子濃度為2.13-2.81mg/L，低于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010），氟≤8mg/L。

污酸廢水中氯離子濃度波動(dòng)范圍為4.75-16.1g/L;凈化水中氯離子濃度為12.15-15.02g/L，污酸廢水中電導(dǎo)率波動(dòng)范圍為31500-169900 us/cm，均值66325 us/cm;凈化水中電導(dǎo)率為37300-40400 us/cm，均值為39025 us/cm。

（5）可實(shí)現(xiàn)中和渣和水解渣的資源化。

試驗(yàn)過程對(duì)渣樣的跟蹤化學(xué)分析表明，渣中金屬含量高，可返回?fù)]發(fā)窯回收鋅及其他重金屬，實(shí)現(xiàn)渣的資源化。水解渣由無定形的金屬離子生物配合體及碳酸鈣晶體組成。

（6）新建設(shè)施建設(shè)周期短、投資少，改造運(yùn)行可以利舊。

重金屬廢水生物制劑深度處理工藝，可以充分利用原有化學(xué)沉淀法的設(shè)施進(jìn)行相應(yīng)的改造就可投入運(yùn)行，投資少;對(duì)于污酸新建處理設(shè)施設(shè)計(jì)與施工可在兩至三個(gè)月內(nèi)完成。

（7）工業(yè)參數(shù)控制操作簡便。

在重金屬廢水生物制劑深度處理工藝過程中生物制劑加入量越多，處理效果越好，但考慮到藥劑成本，故根據(jù)廢水中重金屬離子濃度調(diào)整生物制劑加入量;片堿流量以水解反應(yīng)pH值為10-11進(jìn)行自動(dòng)控制;堿渣流量依據(jù)廢水中鈣離子濃度進(jìn)行調(diào)整;絮凝劑PAM固定為5g/m³。整個(gè)過程擬采用的自動(dòng)化控制技術(shù)工業(yè)上比較成熟，尤其是液堿調(diào)節(jié)pH的控制不會(huì)出現(xiàn)石灰調(diào)節(jié)pH過程中因結(jié)垢污染傳感器的問題，便于控制。

參考文獻(xiàn)：

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