促進(jìn)劑對(duì)α—氰基丙烯酸酯膠固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

劉潔 聶聰 黃海江 師力

摘要：選用了3種α-氰基丙烯酸酯膠粘劑常用促進(jìn)劑（18冠-6醚、PEG400DMA、杯4芳烴）分別加入到膠液中，采用非等溫DSC技術(shù)分析了不同升溫速率下3種促進(jìn)劑對(duì)膠液固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，和空白膠液相比，分別加入3種促進(jìn)劑都能降低膠液固化的反應(yīng)活化能，其中含有18冠-6醚的活化能最低，促進(jìn)膠液固化的效果在3種促進(jìn)劑中最好。

關(guān)鍵詞：α-氰基丙烯酸酯膠；固化促進(jìn)劑；固化動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：TQ433.4+36 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）01-0050-04

1 前言

α-氰基丙烯酸酯膠粘劑由于具有單組分、固化快、強(qiáng)度高等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，但在某些酸性材質(zhì)上固化速度仍有待提高。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，杯芳烴、氧雜杯芳烴、硅冠醚、環(huán)糊精、冠醚類、聚二（甲基）丙烯酸（乙二醇）酯、乙氧基化含氫化合物及其混合物等都可以用作氰基丙烯酸酯膠粘劑的促進(jìn)劑，但這些促進(jìn)劑對(duì)膠液固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響方面的報(bào)道，目前還較少。

本文選用了3類常用促進(jìn)劑18冠-6醚、PEG400DMA、四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯4芳烴（杯4芳烴），采用非等溫DSC技術(shù)，研究不同促進(jìn)劑對(duì)膠液固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。其中非等溫固化的方法包括單一加熱速率法和多個(gè)加熱速率法，且多個(gè)加熱速率法應(yīng)用更為普遍。因此本文主要通過(guò)比較不同升溫速率（5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min）下3種促進(jìn)劑對(duì)膠液固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，并通過(guò)計(jì)算固化反應(yīng)的活化能，進(jìn)一步驗(yàn)證3種促進(jìn)劑的促進(jìn)效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料

自制α-氰基丙烯酸酯膠粘劑、促進(jìn)劑18冠-6醚、促進(jìn)劑PEG400DMA、杯4芳烴。

2.2 樣品制備

將不同促進(jìn)劑以一定比例分別加入到氰基丙烯酸酯膠粘劑中，常溫?cái)嚢柚寥芙饧纯伞⑴浜玫哪z樣放置在陰涼干燥處待用。

2.3 非等溫DSC測(cè)試

采用美國(guó)TA公司的DSC Q2000 型差示掃描量熱儀，將樣品置于標(biāo)準(zhǔn)坩堝內(nèi)，樣品質(zhì)量約5～10 mg（精確到0.1 mg），氣氛為高純氮?dú)?。分別選擇5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min 4種升溫速率，對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)升溫掃描。

3 結(jié)果與討論

有關(guān)非等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)處理，有許多不同的方法，其中以Kissinger法[1，2]應(yīng)用較多。主要是利用微分曲線的峰溫值與升溫速率的關(guān)系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，不涉及機(jī)理函數(shù)的選擇，從而避免了選擇反應(yīng)機(jī)理可能帶來(lái)的誤差，被認(rèn)為比較可靠。本文選用了Kissinger法對(duì)氰基丙烯酸酯膠的非等溫固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

Kissinger方程見式（1）：

-ln（β/Tp2）=-ln（AR/Ea）+（1/Tp）（Ea/R） （ 1）

式中：Tp為各個(gè)升溫速率下的峰值溫度；β為升溫速率，K/min；A 為頻率因子；R 為理想氣體常數(shù)。根據(jù)Kissinger方程可知，以ln（β/Tp2）對(duì)1/Tp 作圖，線性回歸得到一條直線，由斜率和截距就能計(jì)算出Ea和A。

3.1 促進(jìn)劑18冠-6醚對(duì)氰基丙烯酸酯膠固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

對(duì)添加有促進(jìn)劑18冠-6醚的氰基丙烯酸酯膠液進(jìn)行不同升溫速率（5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min）的DSC掃描，結(jié)果見圖1。對(duì)于同一樣品，升溫速率越快，整個(gè)峰形越高而窄。并按照Kissinger方程，對(duì)該DSC結(jié)果進(jìn)行處理，結(jié)果如表1所示。

根據(jù)表1結(jié)果，以ln（β/Tp2）對(duì)1/Tp 作圖線性回歸得到圖2直線，由直線斜率計(jì)算得到體系的固化反應(yīng)活化能為62 kJ/mol。

3.2 促進(jìn)劑PEG400DMA對(duì)氰基丙烯酸酯膠固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

對(duì)添加有促進(jìn)劑PEG400DMA的氰基丙烯酸酯膠液同樣進(jìn)行不同升溫速率的DSC掃描。按照Kissinger方程，對(duì)該DSC結(jié)果進(jìn)行處理，結(jié)果如表2所示。

根據(jù)表2結(jié)果，以ln（β/Tp2）對(duì)1/Tp 作圖線性回歸得到圖3直線，由直線斜率計(jì)算得到體系的固化反應(yīng)活化能為65 kJ/mol。

3.4 未添加促進(jìn)劑的氰基丙烯酸酯膠粘劑的固化反應(yīng)

對(duì)未添加任何促進(jìn)劑的氰基丙烯酸酯膠液進(jìn)行同上的DSC掃描，并按照Kissinger方程，對(duì)該DSC結(jié)果進(jìn)行處理，結(jié)果如表4所示。

根據(jù)表4結(jié)果，以ln（β/Tp2）對(duì)1/Tp 作圖線性回歸得到圖5直線，由直線斜率計(jì)算得到體系的固化反應(yīng)活化能為75 kJ/mol。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，3種促進(jìn)劑均能降低膠液的固化反應(yīng)活化能，其中含促進(jìn)劑18冠-6醚的膠液反應(yīng)活化能最低，即促進(jìn)膠液固化的效果最好。

4 結(jié)論

應(yīng)用Kissinger方程計(jì)算活化能，表明3種促進(jìn)劑的加入均能使膠液的固化反應(yīng)活化能降低，即都能促進(jìn)膠液的快速固化；其中加促進(jìn)劑18冠-6醚的膠液反應(yīng)活化能最低，促進(jìn)膠液固化的效果最好。

參考文獻(xiàn)

[1]Lu Z R.Advan ces in th erm al analys is k inetics[J].Journal of Inorganic Chemistry，1998，14（2）：119-126.

[2]胡榮祖，史啟禎，等.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].第2版.北京：科學(xué)出版社，2008.